魏紅明^1，2，趙華¹

(1.遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧撫順113001)

　　摘要：對(duì)生物柴油的特性和制備方法進(jìn)行了綜述，制備方法主要是工業(yè)上常用的酯交換法，包括酸催化法、堿催化法、酶催化法和近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的超臨界法，并對(duì)生物柴油的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)介。

　　全球范圍內(nèi)的能源需求不斷增加、原油價(jià)格飆升及越發(fā)嚴(yán)格的環(huán)保要求，開(kāi)發(fā)可再生、環(huán)保的替代燃料已成為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展最重要課題之一，利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和石油化工產(chǎn)品的生物燃料技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。生物柴油作為可替代石化柴油的清潔生物燃料，是一種生產(chǎn)成本和使用性能都與現(xiàn)用石化柴油基本相當(dāng)且具有良好的環(huán)境特性和可生物降解性，具有廣闊的發(fā)展前景。

　　1生物柴油的性質(zhì)

　　基于美國(guó)生物柴油協(xié)會(huì)定義，生物柴油是指以植物、動(dòng)物油脂等可再生生物資源生產(chǎn)的可用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔替代燃料。從化學(xué)成分來(lái)看，生物柴油是一系列長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，經(jīng)化學(xué)過(guò)程主要為酯交換后，分子量降至與柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一種可以替代柴油使用的環(huán)境友好的環(huán)保燃料。

　　生物柴油與石化柴油具有相近的性能，并具有顯著的優(yōu)越性：

　　(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烴，燃燒尾氣對(duì)人體損害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。

　　(2)具有較好的潤(rùn)滑性能。在其加劑量?jī)H為0.4%時(shí)，生物柴油就顯示出抗磨作用，可以緩解由于推行清潔燃料硫含量降低而引起的車輛磨損問(wèn)題，增強(qiáng)車用柴油的抗磨性能。

　　(3)具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)較石化柴油高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)燃料，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)的。

　　(4)具有良好的燃燒性能。其十六烷值高，燃燒性好于柴油。燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命延長(zhǎng)。

　　(5)具有可再生性能。作為可再生能源，其供應(yīng)不會(huì)枯竭。

　　(6)使用生物柴油的系統(tǒng)投資少。原有的引擎、加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備和保養(yǎng)設(shè)備等基本不需改動(dòng)。

　　(7)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，降低尾氣污染。

　　2生物柴油制備方法

　　目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和酯交換法。前兩種方法屬于物理方法，雖簡(jiǎn)單易行，能降低動(dòng)植物油的黏度，但十六烷值不高，燃燒中積炭及潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題難以解決。高溫裂解法過(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有污染物產(chǎn)生，缺點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行，需催化劑，裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)程度難控制，且高溫裂解法主要產(chǎn)品是生物汽油，生物柴油產(chǎn)量不高。

　　工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要方法是酯交換法。在酯交換反應(yīng)中，油料主要成分三甘油酯與各種短鏈醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交換的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，這是由于甲醇價(jià)格較低，碳鏈短，極性強(qiáng)，能夠很快與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng)，且堿性催化劑易溶于甲醇。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過(guò)量的醇可使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，所以醇的實(shí)際用量遠(yuǎn)大于其化學(xué)計(jì)量比。反應(yīng)所使用的催化劑可以是堿、酸或酶催化劑等，它可加快反應(yīng)速率以提高產(chǎn)率。酯交換反應(yīng)是由一系列串聯(lián)反應(yīng)組成，三甘油酯分步轉(zhuǎn)變成二甘油酯、單甘油酯，最后轉(zhuǎn)變成甘油，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生一個(gè)酯。酯交換法包括酸催化、堿催化、生物酶催化和超臨界酯交換法等。

　　2.1酸催化法

　　酸催化法用到的催化劑為酸性催化劑，主要有硫酸、鹽酸和磷酸等。在酸催化法條件下，游離脂肪酸會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率要遠(yuǎn)快于酯交換速率，因此該法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，其產(chǎn)率高，但反應(yīng)溫度和壓力高，甲醇用量大，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)設(shè)備需要不銹鋼材料。工業(yè)上酸催化法受到關(guān)注程度遠(yuǎn)小于堿催化法。

　　2.2堿催化法

　　堿催化法采用的催化劑為堿性催化劑，一般為NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、有機(jī)胺等。在無(wú)水情況下，堿性催化劑酯交換活性通常比酸性催化劑高。傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程是采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑，它們的催化活性與其堿度相關(guān)。堿金屬氫氧化物中，KOH比NaOH具有更高的活性。用KOH作催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)典型的條件是：甲醇用量5%～21%，KOH用量0.1%～1%，反應(yīng)溫度25～60℃，而用NaOH作催化劑通常要在60℃下反應(yīng)才能得到相應(yīng)的反應(yīng)速率。

　　堿催化法可在低溫下獲得較高產(chǎn)率，但它對(duì)原料中游離脂肪酸和水含量卻有較高要求。

　　在反應(yīng)過(guò)程中，游離脂肪酸會(huì)與堿發(fā)生皂化反應(yīng)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，所含水分則能引起酯水解，進(jìn)而發(fā)生皂化反應(yīng)，同時(shí)它也能減弱催化劑活性，結(jié)果會(huì)使甘油相和甲酯相變得難以分離，從而使反應(yīng)后處理過(guò)程變得繁雜。因此，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀等堿催化劑時(shí)，常常要求油料酸價(jià)<1，水分<0.06%。然而幾乎所有油料通常都含有較高量脂肪酸和水分，為此工業(yè)上一般要對(duì)原料進(jìn)行脫水、脫酸處理，或預(yù)酯化處理，即經(jīng)脫水，然后分別以酸和堿催化劑分兩步完成反應(yīng)，顯然，工藝復(fù)雜性增加成了本和能量消耗。除了通常使用的無(wú)機(jī)堿作催化劑外，也有使用有機(jī)堿作催化劑的報(bào)道，常用的有機(jī)堿催化劑有有機(jī)胺類、胍類化合物。

　　傳統(tǒng)酸堿催化法制備生物柴油時(shí)，油料轉(zhuǎn)化率高，可以達(dá)到99%以上，但酸堿催化劑不容易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物中存在的酸堿催化劑必須進(jìn)行中和和水洗，從而產(chǎn)生大量的污水，酸堿不能重復(fù)使用，帶來(lái)較高的催化劑成本。同時(shí)，酸堿催化劑對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性。

　　為解決產(chǎn)物與催化劑分離問(wèn)題，固載酸、堿催化劑也是近年來(lái)的重要研究方向。用于生物柴油生產(chǎn)的固體催化劑主要有樹脂、黏土、分子篩、復(fù)合氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。固載堿土金屬是很好的催化劑體系，在醇中的溶解度較低，同時(shí)又具有相當(dāng)?shù)膲A度。李為民等人用共沉淀法制備了水滑石，焙燒后得到Mg-Al復(fù)合氧化物，以此為催化劑進(jìn)行菜籽油的酯交換反應(yīng)，催化劑加入量為菜籽油質(zhì)量的2%，生物柴油產(chǎn)率95.7%，得到的生物柴油主要性能指標(biāo)符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn)。固體酸催化劑也可用于生物柴油生產(chǎn)，已經(jīng)工業(yè)使用的固體酸催化劑是陽(yáng)離子樹脂用于游離酸的酯化預(yù)處理過(guò)程，但用于酯交換反應(yīng)尚處于研究階段。

　　2.3酶催化法

　　近年來(lái)，人們開(kāi)始關(guān)注酶催化法制備生物柴油技術(shù)，即用脂肪酶催化動(dòng)植物油脂與低碳醇間的酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸酯。脂肪酶來(lái)源廣泛，具有選擇性、底物與功能團(tuán)專一性，在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成、轉(zhuǎn)酯化等多種反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，無(wú)需輔助因子，利用脂肪酶還能進(jìn)一步合成其他一些高價(jià)值的產(chǎn)品，包括可生物降解的潤(rùn)滑劑以及用于燃料和潤(rùn)滑劑的添加劑，這些優(yōu)點(diǎn)使脂肪酶成為生物柴油生產(chǎn)中一種適宜催化劑。用于合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。酶法合成生物柴油的工藝包括間歇式酶催化酯交換和連續(xù)式酶催化酯交換。

　　在生物柴油的生產(chǎn)中直接使用脂肪酶催化，也存在著一些問(wèn)題。脂肪酶在有機(jī)溶劑中易聚集，因而催化效率較低。目前，脂肪酶對(duì)短鏈脂肪醇的轉(zhuǎn)化率較低，不如對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而且短鏈醇對(duì)酶有一定的毒性，使酶的使用壽命縮短。脂肪酶的價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，限制了其在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)生物柴油中的應(yīng)用。為解決上述問(wèn)題，可采用兩種方法，一是采用脂肪酶固定化技術(shù)，以提高脂肪酶的穩(wěn)定性并使其能重復(fù)利用。陳志峰等人進(jìn)行固定化脂肪酶Novozym435催化高酸廢油脂與乙酸甲酯酯交換生產(chǎn)生物柴油。研究認(rèn)為可望形成簡(jiǎn)便、高效、低生產(chǎn)成本和可用于生物柴油生產(chǎn)的新工藝。二是將整個(gè)能產(chǎn)生脂肪酶的細(xì)胞作為生物催化劑。

　　2.4超臨界酯交換法

　　超臨界酯交換法是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的制備生物柴油方法。在超臨界流體參與下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在反應(yīng)中，超臨界流體既可作為反應(yīng)介質(zhì)，也可直接參加反應(yīng)。超臨界效應(yīng)能影響反應(yīng)混合物在超臨界流體中的溶解度、傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提供了一種控制產(chǎn)率、選擇性和反應(yīng)產(chǎn)物回收的方法。若把超臨界流體用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，它的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)以及化學(xué)平衡和反應(yīng)速率常數(shù)等，常能用改變操作條件而得以調(diào)節(jié)。充分運(yùn)用超臨界流體的特點(diǎn)，常使傳統(tǒng)的氣相或液相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一種全新的化學(xué)過(guò)程，而大大提高其效率。

　　超臨界法酯交換法合成生物柴油由Saka和Kusdiana提出。反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為350～400℃，壓力為45～65MPa，菜籽油與甲醇摩爾比為1∶42。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界處理甲醇在無(wú)催化劑存在下能很好與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng)，其產(chǎn)率高于普通堿催化過(guò)程。

　　Ayhan利用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行了超臨界甲醇與榛子油反應(yīng)制備生物柴油的研究。結(jié)果表明，在超臨界甲醇中，油脂與甲醇的反應(yīng)速率非常快，而在亞臨界甲醇狀態(tài)下，油脂與甲醇的反應(yīng)速率較慢。

　　Warabi等人研究了超臨界狀態(tài)下游離脂肪酸的酯化反應(yīng)和油脂的酯交換反應(yīng)，原料采用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-辛醇。結(jié)果表明，不飽和脂肪酸酯化速度比飽和脂肪酸要快。而甘油三酸酯的酯交換速率要比脂肪酸酯慢一些。

　　影響超臨界法制備生物柴油主要因素有：溫度、壓力、醇油比和停留時(shí)間等。孫世堯等人研究了超臨界甲醇法制備生物柴油中反應(yīng)條件對(duì)甲酯生成率的影響。結(jié)果表明，醇油摩爾比越大，大豆油轉(zhuǎn)化率越高；升溫有助于提高反應(yīng)速率；當(dāng)壓力高于13.5MPa時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)的影響不明顯；原料油中，不同脂肪酸酯甲酯化的速率不同，按亞油酸酯、油酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯的順序依次降低。

　　超臨界制備法和傳統(tǒng)催化法的反應(yīng)機(jī)理大致相同，傳統(tǒng)方法是在低溫下使用催化劑進(jìn)行催化，而超臨界制備法是在高溫高壓下反應(yīng)無(wú)需催化劑。傳統(tǒng)方法的反應(yīng)時(shí)間為1～8h，而超臨界制備法只需2～4min，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，可以進(jìn)行連續(xù)操作。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)過(guò)程中有皂化產(chǎn)物生成，而超臨界制備法則不會(huì)有皂化產(chǎn)物，從而簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后續(xù)處理過(guò)程，降低了生產(chǎn)成本。比起傳統(tǒng)方法，超臨界制備法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。可見(jiàn)，超臨界制備法和傳統(tǒng)方法相比具有很大的優(yōu)勢(shì)。但是由于超臨界制備生物柴油的方法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)費(fèi)用和能量消耗，使得工業(yè)化困難，需要進(jìn)一步研發(fā)。

　　在上述方法的基礎(chǔ)上，很多新的強(qiáng)化手段也不斷被用于酯交換反應(yīng)，主要包括超聲波、微波和離子液體等反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化手段。Gryglewicz等人通過(guò)超聲波強(qiáng)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2與Ca(OMe)2的催化活性幾乎接近于NaOH的催化活性，說(shuō)明超聲波作用下傳質(zhì)過(guò)程被極大的強(qiáng)化了，他們還發(fā)現(xiàn)加入共溶劑四氫呋喃，體系共溶性增強(qiáng)，反應(yīng)速率提高。Breccia等人用微波強(qiáng)化酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在微波強(qiáng)化作用下，酯交換反應(yīng)的速率提高，最快的可以在2min內(nèi)完成反應(yīng)。吳芹等人利用離子液體催化棉籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，離子液體具有很好的催化活性，離子液體容易同產(chǎn)物分離，具有很好的穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境友好，是制備生物柴油較理想的催化劑。

　　3生物柴油應(yīng)用現(xiàn)狀和標(biāo)準(zhǔn)

　　20世紀(jì)90年代以來(lái)，生物柴油研究發(fā)展非常迅速，美國(guó)、歐洲各國(guó)、加拿大、巴西、日本等國(guó)都在積極發(fā)展這項(xiàng)產(chǎn)業(yè)。在美國(guó)和歐洲各國(guó)，生物柴油已被核準(zhǔn)為可替代型燃料，并有了較大范圍的應(yīng)用實(shí)踐，使生物柴油迅速成為新經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的亮點(diǎn)。目前，在發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)生物柴油的原料主要有大豆(美國(guó))、油菜籽(歐共體)、棕桐油(東南亞)，日本、愛(ài)爾蘭等國(guó)用植物油下腳料及實(shí)用回收油作原料生產(chǎn)生物柴油。

　　美國(guó)是世界上最大的石油消耗國(guó)，也是最早研究生物柴油的國(guó)家。為了促進(jìn)本國(guó)可再生能源應(yīng)用，于1998制訂了相應(yīng)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格規(guī)范生物柴油的使用和生產(chǎn)。2002年美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)通過(guò)了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)制定了更加嚴(yán)格的石化柴油標(biāo)準(zhǔn)，將于2006年開(kāi)始執(zhí)行。美國(guó)計(jì)劃于2012年使美國(guó)的生物柴油消費(fèi)量增加到4.62億升。

　　生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占成品油市場(chǎng)的5%以上。2006年中期，歐盟生物柴油產(chǎn)量可超過(guò)400萬(wàn)噸。德國(guó)是生物柴油利用最廣泛的國(guó)家，生產(chǎn)和消費(fèi)生物柴油世界總生產(chǎn)量的1/3。2004年德國(guó)已有1800個(gè)加油站供應(yīng)生物柴油，并已頒布了德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(EDIN5l606)。法國(guó)生物柴油生產(chǎn)曾處于世界領(lǐng)先地位，但2001年以后被德國(guó)取代，為此法國(guó)將推出一項(xiàng)生物能源發(fā)展計(jì)劃，目標(biāo)是在2007年之前，將法國(guó)生物燃料的產(chǎn)量提高3倍，并最終超過(guò)德國(guó)，成為歐洲生物燃料生產(chǎn)的第一大國(guó)。具體內(nèi)容是：在2007年以前，建設(shè)4個(gè)新一代生物能源的工廠，平均年生產(chǎn)能力要達(dá)到20萬(wàn)t。此外，在歐盟的國(guó)家中，如意大利、西班牙、奧地利、比利時(shí)、捷克、波蘭、匈牙利等國(guó)目前也在積極發(fā)展生物柴油的項(xiàng)目。

　　我國(guó)發(fā)展生物柴油的課題首先由閔恩澤院士明確提出；1985年，中國(guó)農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院的施德路先生進(jìn)行了生物柴油的試驗(yàn)探索。另外，中國(guó)科技大學(xué)、河南科學(xué)陸軍化學(xué)所等單位也都對(duì)生物柴油作了不同程度的研究。

　　目前海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發(fā)展公司都已開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了一定規(guī)模的生產(chǎn)廠。其主要原料為野生油料、植物油下腳料、地溝油、泔水油等。近年來(lái)，我國(guó)政府對(duì)生物燃料非常重視，并制定了相關(guān)政策促進(jìn)其發(fā)展：2004年科技部高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化司啟動(dòng)了“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃“生物燃料油技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目，2005年2月28日，十屆全國(guó)人大會(huì)通過(guò)了可再生能源法，并由胡錦濤主席簽署了此法律予以公布。但總的來(lái)說(shuō)。

　　與國(guó)外相比，中國(guó)在發(fā)展生物柴油方面還有相當(dāng)大的差距，未能形成生物柴油的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的建立對(duì)促進(jìn)和規(guī)范生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。自1992年奧地利制定了世界上第一個(gè)以菜籽油甲脂為基準(zhǔn)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)以來(lái)，德國(guó)、法國(guó)、捷克和美國(guó)也分別建立了各自的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。

　　然而，由于生物柴油制備原料受產(chǎn)地、氣候等影響和制備工藝的不同，目前國(guó)際上尚無(wú)統(tǒng)一的生產(chǎn)和使用標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)還沒(méi)有相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此研究和制定適合我國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有不可估量的意義。

　　4結(jié)語(yǔ)

　　生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國(guó)“十五發(fā)展綱要”己明確提出發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，為此加快我國(guó)生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新的發(fā)展機(jī)遇。