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聶恒，朱靜，段旭，池雅琴，程晟，郭興焱
摘要：介紹了燃料乙醇的意義、國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)，重點(diǎn)綜述了燃料乙醇工藝中的預(yù)處理技術(shù)和發(fā)酵工藝技術(shù)，對(duì)預(yù)處理的各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了歸納，分析了木質(zhì)纖維素的資源組成成分及結(jié)構(gòu)對(duì)其有效轉(zhuǎn)化乙醇的影響及解決辦法，最后對(duì)纖維素燃料乙醇工業(yè)進(jìn)行了展望。
近年來(lái)，隨著石油資源日趨嚴(yán)重不足，能源供應(yīng)短缺、燃料安全和環(huán)境污染壓力緊隨而至，迫使人類愈加關(guān)注自然和社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展，發(fā)展新型的可再生原料和能源已成為全球的共識(shí)。從20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始，世界各國(guó)開(kāi)始嘗試?yán)蒙锛夹g(shù)對(duì)可再生資源進(jìn)行燃料乙醇的生物轉(zhuǎn)化，并以此作為石油能源的替代物[1]。纖維素原料是地球上分布廣泛且數(shù)量巨大的可再生資源，每年僅陸生植物就可產(chǎn)生纖維素約500億t。
纖維素資源還是最主要的生物質(zhì)資源，它占地球生物總量的60%～80%。我國(guó)的纖維素原料也很豐富，僅農(nóng)作物秸稈、皮殼一項(xiàng)，每年產(chǎn)量就達(dá)7億多t。其中玉米秸(35%)、小麥秸(21%)和稻草(19%)是我國(guó)的3大秸稈資源，林業(yè)副產(chǎn)品、城市垃圾和工業(yè)廢物數(shù)量也很可觀[2]。纖維素燃料乙醇還是一種清潔能源，據(jù)悉，纖維乙醇燃料燃
燒時(shí)排放的溫室氣體比汽油少90%。因此，纖維類物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化乙醇的工藝技術(shù)不僅意義重大，而且不久將會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[3]。
1燃料乙醇的意義、發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)
1.1燃料乙醇的意義
乙醇已不單是一種優(yōu)良燃料，它已經(jīng)成為一種優(yōu)良的燃油品質(zhì)改善劑被廣泛使用，作為一種新型的，可再生清潔能源而越來(lái)越受到世人的重視[4，5]。全世界積極推廣使用燃料乙醇主要有以下三個(gè)重要意義：
一是可緩解石油緊缺矛盾。
二是非糧纖維物質(zhì)代替糧食生產(chǎn)乙醇可有效解決世界糧食危機(jī)。目前糧食危機(jī)是世界三大問(wèn)題之一。非糧纖維類物質(zhì)既不與人爭(zhēng)糧又來(lái)源豐富，品種多，再生時(shí)間短，是生產(chǎn)乙醇無(wú)可挑剔的可再生原材料。
三是有利于環(huán)境改善。燃料乙醇既是一種清潔能源，又是一種良好的汽油增氧劑和辛烷值調(diào)和組分，用以代替四乙基鉛和甲基叔丁基醚(MT-BE)或乙基叔丁基醚(ETBE)，乙醇調(diào)入汽油對(duì)降低汽車(chē)尾氣中的一氧化碳含量很有效，起到凈化空氣和保護(hù)環(huán)境的效果[6]。
1.2燃料乙醇的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
在燃料乙醇的生產(chǎn)研發(fā)方面，北美和巴西走在前列，而且在未來(lái)20年仍然保持著大規(guī)模燃料乙醇生產(chǎn)的競(jìng)爭(zhēng)力[7]。
據(jù)美國(guó)石油學(xué)會(huì)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)2000年燃料乙醇的產(chǎn)量為500萬(wàn)t，其中92%的燃料乙醇混合到汽油中。2006年7月7日，美國(guó)能源部公布了一份新的清潔燃料發(fā)展路線圖，提出今后將在植物纖維原料水解生產(chǎn)乙醇替代汽油方面下大力氣[8]。
美國(guó)能源部還制定計(jì)劃，希望通過(guò)對(duì)酵母菌的基因工程改造，在2015年左右纖維素燃料乙醇成本由每升28美分降到18美分，使其能大規(guī)模應(yīng)用[9]。
巴西是世界上最大的乙醇生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，有著豐富的甘蔗資源，使其乙醇生產(chǎn)成本很低，生產(chǎn)能力達(dá)1200萬(wàn)t/a[10]。巴西不僅是乙醇生產(chǎn)的最大國(guó)，且生產(chǎn)工藝技術(shù)日漸成熟，是以燃料乙醇替代石油最成功的國(guó)家之一，現(xiàn)為世界上唯一不供應(yīng)純汽油的國(guó)家。巴西農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)羅伯托·羅德里格斯宣布，到2013年，巴西計(jì)劃將乙醇燃料的年產(chǎn)量擴(kuò)大到350億L，其中約100億L將用于出口[8]。
日本是石油進(jìn)口第二大國(guó)，由于國(guó)內(nèi)糧食生產(chǎn)不足，故對(duì)以纖維素為主的生物質(zhì)廢物為原料生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)十分重視。日本每年約產(chǎn)1000萬(wàn)t廢木屑，不少企業(yè)利用自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)或引進(jìn)它國(guó)技術(shù)開(kāi)展了以廢木屑為原料的燃料乙醇的工業(yè)轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，日本政府也積極促進(jìn)纖維素制乙醇技術(shù)的研發(fā)[11]。
在其它一些發(fā)達(dá)國(guó)家如歐盟、加拿大，發(fā)展中國(guó)家如泰國(guó)等，都已將燃料乙醇作為重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目。
我國(guó)在“十一五”規(guī)劃中也制定了發(fā)展燃料乙醇的規(guī)劃。規(guī)劃的方案分三步：第一步在吉林、河南等省以過(guò)剩玉米為原料生產(chǎn)燃料乙醇，并作為含氧添加劑在汽油中摻入10%，這一目標(biāo)已初步實(shí)現(xiàn)；第二步在有條件的省區(qū)利用當(dāng)?shù)貎?yōu)勢(shì)資源如早燦稻、甘薯和甘蔗等生產(chǎn)燃料乙醇；第三步就是利用植物桔桿、稻殼等纖維素生產(chǎn)燃料乙醇，并全面推廣。
2001年，國(guó)家計(jì)委等5部委頒布了《陳化糧處理若干規(guī)定》，建立了第一批燃料乙醇企業(yè)：安徽豐原生化、黑龍江華潤(rùn)酒精、河南天冠集團(tuán)和吉林燃料乙醇公司。2002年，我國(guó)開(kāi)始試點(diǎn)生物燃料乙醇的開(kāi)發(fā)。2004年2月，經(jīng)國(guó)務(wù)院同意，國(guó)家發(fā)改委等8部門(mén)聯(lián)合頒布了《車(chē)用乙醇汽油擴(kuò)大試點(diǎn)方案》和《車(chē)用乙醇汽油擴(kuò)大試點(diǎn)工作實(shí)施細(xì)則》，把推廣使用車(chē)用乙醇汽油作為國(guó)家一項(xiàng)戰(zhàn)略性舉措。目前，我國(guó)生物燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽5省及湖北、河北、山東、江蘇部分地區(qū)已基本實(shí)現(xiàn)車(chē)用乙醇汽油替代普通無(wú)鉛汽油。2006年6月26日，河南天冠集團(tuán)建成投產(chǎn)了我國(guó)首條秸稈乙醇中試生產(chǎn)線，標(biāo)志著我國(guó)在生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域已躋身世界行列[11]。目前，在我國(guó)一些邊際地區(qū)正在開(kāi)發(fā)利用甜高糧秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的項(xiàng)目，2009年在新疆由莎車(chē)縣與浙江浩淇生物質(zhì)新能源科技有限公司共同開(kāi)發(fā)，將在5年內(nèi)建成年產(chǎn)30萬(wàn)t的甜高粱秸稈制取無(wú)水燃料乙醇項(xiàng)目，莎車(chē)縣4個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)將種植約1330hm2的甜高粱，總投資12.6億元。2010年4月內(nèi)蒙古巴彥淖爾市中興能源有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)t甜高粱莖稈燃料乙醇項(xiàng)目開(kāi)工奠基剪彩，計(jì)劃總投資13.5億元，總占地面積100hm2[12]。
1.3發(fā)展趨勢(shì)
高效破壞植物纖維結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本的預(yù)處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)，仍然是目前燃料乙醇工藝研究的熱點(diǎn)[13]。通過(guò)基因工程途徑構(gòu)建生產(chǎn)纖維素酶的高效工程菌，通過(guò)分子演化和設(shè)計(jì)來(lái)提高酶的功能性，通過(guò)強(qiáng)化的低成本發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)纖維素酶等相關(guān)研究成為纖維素酶的研究主流。高活性、高耐受性、高發(fā)酵水平以及同時(shí)轉(zhuǎn)化五碳糖、六碳糖的高性能菌種的研究仍然是纖維素燃料乙醇的主要研究方向[14]。總之，未來(lái)燃料乙醇的發(fā)展方向是環(huán)保，安全及低成本。另外，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，麥秸、玉米稈、稻草等農(nóng)業(yè)秸稈，林牧副產(chǎn)品以及城市生活垃圾等纖維類生物質(zhì)資源經(jīng)過(guò)生產(chǎn)加工，最終都可以變成能夠替代石油的燃料乙醇，對(duì)緩解能源短缺、促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，保護(hù)大氣環(huán)境等均有重要的戰(zhàn)略意義[15]。
2維素類物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的一般生產(chǎn)工藝、預(yù)處理技術(shù)和發(fā)酵工藝技術(shù)
2.1維素類物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的一般生產(chǎn)工藝
在過(guò)去的20年里，對(duì)木質(zhì)纖維原料轉(zhuǎn)化乙醇的方法開(kāi)展了廣泛研究，一般來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化分為兩步：把纖維素水解為葡萄糖，即需要先完成纖維素物料的糖化過(guò)程；纖維素水解為單糖以后，再發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。水解通常采用纖維素酶催化，發(fā)酵通過(guò)酵母菌或細(xì)菌實(shí)現(xiàn)。
微生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的過(guò)程一般分為4個(gè)流程：預(yù)處理、酶解、發(fā)酵以及回收。
2.2預(yù)處理及相關(guān)技術(shù)
生物質(zhì)的預(yù)處理主要包括對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分的粉碎、溶解、水解和分離。預(yù)處理的主要目的是降低纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量，打開(kāi)其密集的晶狀結(jié)構(gòu)，以利于進(jìn)一步的分解和轉(zhuǎn)化。預(yù)處理是生物轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，影響整個(gè)纖維素乙醇生產(chǎn)過(guò)程。因此，目前國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)預(yù)處理技術(shù)的研究甚多，其成果也很顯著。如表1所示。
2.3發(fā)酵及相關(guān)技術(shù)
目前發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的方法主要有：異步糖化發(fā)酵法( Separate Hydrolysis and Fermentation，SHF)、同步糖化發(fā)酵法(Simultaneous Saccharifica-tion and Fermentation，SSF)、聯(lián)合生物加工(Con-solidated Bioprocessing，CBP)、共固定化發(fā)酵法(Co-immobilization Fermentation，CIF)等。
異步糖化發(fā)酵法，即糖化、發(fā)酵二段發(fā)酵法，其最大的缺點(diǎn)是預(yù)處理過(guò)程中生成的纖維二糖和葡萄糖反饋抑制了纖維素酶的活性。
為了解除異步糖化發(fā)酵法引起的抑制效應(yīng)，目前研究者將更多的目光和注意力轉(zhuǎn)移到了同步糖化發(fā)酵法。其特點(diǎn)是纖維素酶對(duì)纖維素的水解和酵母發(fā)酵生成乙醇在同一容器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，這樣酶水解的產(chǎn)物—葡萄糖由于酵母的發(fā)酵不斷地被利用，很大程度上減少了產(chǎn)物對(duì)水解的抑制作用。同步糖化發(fā)酵法被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的方法[30]。
隨著共固定化技術(shù)的不斷發(fā)展，科研者也在不斷嘗試將共固定化技術(shù)應(yīng)用于纖維乙醇的生產(chǎn)實(shí)踐中，即固定化發(fā)酵，包括細(xì)胞與細(xì)胞、細(xì)胞與酶以及酶與酶共固定化3個(gè)方面。
細(xì)胞與細(xì)胞固定化
細(xì)胞與細(xì)胞固定化，即多菌種固定化體系，多種微生物在生長(zhǎng)過(guò)程中相互依賴、相互促進(jìn)，形成了豐富的酶系和多樣化產(chǎn)物體系，它們交錯(cuò)作用形成大量的營(yíng)養(yǎng)成分。
T.Lebeau等以一種復(fù)合瓊脂為載體，將釀酒酵母和休哈塔假絲酵母共固定化，并以葡萄糖(35g/dm3)和木糖(15g/dm3)混合糖漿為原料進(jìn)行連續(xù)發(fā)酵研究。在稀釋率為0.02h-1時(shí)，獲得最佳發(fā)酵結(jié)果，即100%的葡萄糖被消耗，73%的木糖被消耗，酒精生產(chǎn)率為0.48g/g總糖[31]。
細(xì)胞與酶共固定化
單一固定化酶或固定化細(xì)胞有時(shí)很難實(shí)現(xiàn)對(duì)某一底物的作用，而共固定技術(shù)則可以發(fā)揮酶和細(xì)胞的協(xié)同作用。
BandaruVVR等以海藻酸鈣為包埋材料，殼聚糖為吸附劑，將淀粉葡萄糖苷酶和運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌MTCC92共固定化，以質(zhì)量濃度為150g/L的西米淀粉為原料進(jìn)行發(fā)酵，得到最大酒精質(zhì)量濃度為55.3g/L[32]。
酶與酶共固定化
將具有協(xié)同作用的酶共同固定可以更有效地發(fā)揮各酶的作用。Giordano等先以二氧化硅為載體將葡糖淀粉酶固定，而后用果膠為載體將葡糖淀粉酶與釀酒酵母共固定，并以木薯淀粉液化液為原料進(jìn)行同步水解發(fā)酵(SSF)。結(jié)果表明，初始總糖質(zhì)量濃度為166.0g/L，酒精生產(chǎn)率為8.3g/L·h，底物的理論轉(zhuǎn)化率為91%；在連續(xù)發(fā)酵過(guò)程中添加質(zhì)量濃度為163.0g/L的總糖，在相同條件下，酒精生產(chǎn)率為5.9g/L·h，底物轉(zhuǎn)化率為97%，酒精理論產(chǎn)率為81%[14]。
固定化細(xì)胞發(fā)酵的新動(dòng)向是混合固定細(xì)胞發(fā)酵，如酵母與纖維二糖酶一起固定化，將纖維二糖轉(zhuǎn)化成乙醇，此法引人注目，有希望成為纖維素生產(chǎn)乙醇的重要手段。
聯(lián)合生物加工(CBP)指在一個(gè)反應(yīng)器中聯(lián)合了酶生產(chǎn)、水解、五碳糖發(fā)酵和六碳糖發(fā)酵4種生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，由于將生產(chǎn)纖維素酶的過(guò)程包括在整體工藝中，從而降低了底物和原料的消耗以及纖維素酶的成本，使工業(yè)規(guī)模的工藝生產(chǎn)成為可能。目前集酶生產(chǎn)、水解、五碳糖發(fā)酵和六碳糖發(fā)酵4種生物轉(zhuǎn)化功能一體的生物菌種尚還在研發(fā)當(dāng)中，主要集中在釀酒酵母的基因重組技術(shù)中[33]。
3木質(zhì)纖維素的資源組成及結(jié)構(gòu)對(duì)其乙醇轉(zhuǎn)化的阻礙和解決辦法
自然界中普遍存在的木質(zhì)纖維素(lignocellu-losic materials)，主要由纖維素(cellulose)、半纖維素(hemicelluloses)和木質(zhì)素(lignin)組成，這些物質(zhì)是陸生植物細(xì)胞壁的主要組分。
纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50%以上，不溶于水及一般有機(jī)溶劑。如圖1所示，纖維素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖。纖維素成分雖然單一，但其結(jié)構(gòu)是三者中最復(fù)雜的，多個(gè)分子平行緊密排列成絲狀不溶性微小纖維，多條微小絲狀纖維相互纏繞構(gòu)成繩索狀的緊密晶體結(jié)構(gòu)—纖維素。資料顯示，在一般纖維物質(zhì)的結(jié)構(gòu)模式中，纖維素纖維被鑲嵌在一個(gè)木質(zhì)多糖的矩陣中，就如圖2所顯示。
纖維素從成分上看，毋庸置疑很容易被纖維素酶酶解，但復(fù)雜的晶體和受包圍的矩陣結(jié)構(gòu)將纖維素酶堵在門(mén)外。因此纖維素的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)成為木質(zhì)纖維素酶解的一個(gè)阻礙，也是人類利用木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化乙醇的難點(diǎn)之一。
解決辦法：不同木質(zhì)纖維素來(lái)源不同，纖維素成分和含量不同，據(jù)實(shí)選擇或改進(jìn)預(yù)處理技術(shù)和酶水解工藝。
圖1所示，半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。木聚糖是半纖維素的主要成分，占總量的50%，它結(jié)合在纖維素微纖維的表面，并且相互連接，這些纖維構(gòu)成了堅(jiān)硬的細(xì)胞相互連接的網(wǎng)絡(luò)。木聚糖與纖維素的結(jié)構(gòu)不同，大約80%的木聚糖主鏈含有側(cè)鏈，阿拉伯糖和葡萄糖醛酸的單體側(cè)鏈及包含阿拉伯糖、木糖及半乳糖殘基的寡聚側(cè)鏈分別鍵合于主鏈D-木糖殘基的C-2和C-3位置上[35]，如圖2所示。木聚糖分子雖然沒(méi)有纖維素那樣的晶體結(jié)構(gòu)，但比起纖維素分子的結(jié)構(gòu)多樣和組分復(fù)雜性，其降解難度更大。
另外水解木聚糖分子的酶則主要由β-1，4木聚糖酶和β-木糖苷酶構(gòu)成，并且所生成戊糖不宜被酵母發(fā)酵利用，需要木糖異構(gòu)酶將木糖異構(gòu)成木酮糖，再被酵母利用生成乙醇。
解決辦法：不同木質(zhì)纖維素來(lái)源不同，木聚糖成分和含量也不同，據(jù)實(shí)選擇或改進(jìn)預(yù)處理技術(shù)和酶水解工藝，更重要的是注重不同酶的協(xié)同作用。
木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素中含量相對(duì)較少的一種成分，是一種芳香族高分子化合物。由4種醇單體(對(duì)香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇)形成的一種復(fù)雜酚類聚合物。因其組成不含還原糖，所以木質(zhì)素不能轉(zhuǎn)換成乙醇。但是，酶解過(guò)程中，木質(zhì)素也可能被水解為某些芳香化合物，這些化合物被認(rèn)為是處理纖維物質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生的阻礙物[36]。
解決辦法：原位脫毒技術(shù)，李豐田等就是利用酵母菌復(fù)合培養(yǎng)對(duì)稀酸水解液進(jìn)行原位脫毒而發(fā)酵乙醇的。其次還可以改良預(yù)處理方法，木質(zhì)素比纖維素和半纖維素溶解性差，一般不溶于酸和堿，因此可以選擇溶解纖維素和半纖維素，而浸出木質(zhì)素的溶劑作為預(yù)處理劑[37]。
木質(zhì)纖維素的酶解產(chǎn)物的抑制效應(yīng)在纖維乙醇生產(chǎn)中也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題，如纖維素酶解時(shí)產(chǎn)生的纖維二糖會(huì)抑制內(nèi)切和外切葡聚糖的催化作用，葡萄糖的積累對(duì)于β-葡萄糖苷酶有一定的抑制作用[38]，木糖的積累對(duì)酶解也有抑制效應(yīng)[3]。解決辦法：既然是產(chǎn)物所產(chǎn)生的抑制效應(yīng)，那最好的辦法就是及時(shí)消耗掉產(chǎn)物，解除抑制效應(yīng)，比如用同步糖酵解(SSF)發(fā)酵的話就可以及時(shí)消耗葡萄糖和纖維二糖[39]；把能利用葡糖糖和木糖的菌株混合發(fā)酵，消除木糖的抑制作用[3]。
4對(duì)纖維乙醇工業(yè)的展望
隨著石油資源的逐漸枯竭，世界原油價(jià)格在不斷上漲，這給燃料乙醇的價(jià)格帶來(lái)了一定的升值空間，同時(shí)也給燃料乙醇的發(fā)展帶來(lái)了歷史性的機(jī)遇。另外。隨著人民生活質(zhì)量的提高，對(duì)石油的需求也在進(jìn)一步提高，以乙醇等替代能源為代表的能源供應(yīng)多元化戰(zhàn)略已成為國(guó)家能源政策的一個(gè)方向[40]。
因此，今后還要加強(qiáng)以下技術(shù)的研究：①以基因工程手段選育高產(chǎn)纖維素酶、木質(zhì)素酶菌種，降低纖維素酶的生產(chǎn)成本；②進(jìn)行固定化發(fā)酵技術(shù)的研究，解決目前存在的污染率高和成本高的問(wèn)題；③進(jìn)一步研究纖維素原料的預(yù)處理，酶水解及發(fā)酵生產(chǎn)的工業(yè)化技術(shù)，其原則是：經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保。
總之，如何減少成本和提高纖維素生物質(zhì)的乙醇的轉(zhuǎn)化率將是后續(xù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展的方向。
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