蔣正武

(同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海200092)

　　摘要：采用熱重－差熱分析法分析了秸稈、木屑生物質燃料的直接燃燒過程，研究了其焚燒灰的化學成分、晶相結構及其形貌等特性。結果表明，秸稈、木屑生物質燃料的揮發分含量高、灰分低、著火溫度低、易燃燒、放熱量高，其燃燒過程可分為水分蒸發、揮發分析出燃燒和固定碳燃燒3個階段；秸稈焚燒灰中鉀、鈣、硫及氯含量高，木屑焚燒灰中堿金屬含量低，硅、鈣含量高；生物質燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高導致其熔點較低、易熔融、結渣。

　　0前言

　　生物質燃料是光合作用產生的有機可燃物的總稱，其來源十分豐富，是世界上第4大能源。生物質燃料因其在生長過程中吸收CO₂，參與大氣中的碳循環，可實現溫室氣體的零排放，且生物質燃料燃燒過程中SO_x的排放遠遠低于煤和重油，NO_x的生成率相應也較低，是一種理想、可再生的清潔能源。

　　開發利用生物質燃料不僅能緩解能源危機、減輕環境污染、節約能源，而且對發展生物質燃料新型產業，建設節約型社會和環境友好型社會，推進社會主義新農村建設，實現人與自然和諧發展具有重大戰略意義。生物質直接燃燒技術是指應用生物質燃料直接燃燒產生熱量，進行轉化或直接利用的技術。秸稈、木屑等生物質燃料直接燃燒技術具有成本低、直燃高效率、有些技術無需熱能轉換等特點，是國內外重點推廣技術之一。我國每年約有6億t以上的農業廢棄物(秸稈、稻殼等)及大量的林業廢棄物(木屑)。如何利用這些廢棄生物質資源開發燃燒效率高、潔凈、方便的優質燃料來替代傳統燃料，對改善我國能源結構、促進工業可持續發展具有重要意義。

　　本實驗研究了秸稈、木屑生物質燃料的直接燃燒過程及其焚燒灰的基本特性，為生物質燃料在磚瓦企業應用及其焚燒灰在磚瓦燒結制品中的資源化利用提供了理論依據。

　　1實驗

　　實驗用生物質燃料　杉木木屑和油菜秸稈全部取自上海市金山地區。

　　直接燃燒試驗　將具有一定干燥程度的木屑與秸稈原料粉碎后過80目篩，進行直接燃燒熱分析試驗。采用熱重－差熱(TG－DSC)分析技術，在動態升溫條件下使試樣在空氣氣氛下發生高溫燃燒，準確測量其在燃燒過程中的質量變化速率，并進行差熱分析。通過TG和DSC曲線對生物質燃料在加熱和直接燃燒過程的特性進行研究。試驗基本參數為：起始溫度室溫(均為20℃)，升溫速率20℃/min，終值溫度900℃。

　　木屑焚燒灰與秸稈焚燒灰的制備　將木屑和秸稈2種生物質燃料分別置于馬弗爐內，于600℃灼燒2h，收集殘留焚燒灰。采用X射線熒光分析法分析焚燒灰的化學成分，采用X射線衍射法分析其晶相結構，采用掃描電子顯微鏡分析其形貌。

　　2結果與討論

　　2.1秸稈、木屑生物質燃料的燃燒過程

　　圖1和圖2分別是秸稈和木屑在空氣氣氛下得到的TG－DSC曲線，(升溫速度20℃/min)。由圖1和圖2可知，秸稈與木屑2種生物質的TG曲線走勢基本一致，但DSC曲線在80~500℃范圍內走勢相差很大。從TG－DSC曲線中可看出，秸稈與木屑2類生物質燃料的燃燒過程均可分為3個階段，即水分蒸發與預熱階段、揮發分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段，但具體燃燒溫度區間略有不同。

　　秸稈的燃燒過程分為3個階段(見圖1)。第1階段為20~209℃，失重為3.84%，主要是生物質燃料的自由水蒸發與預熱過程，為吸熱過程，DSC曲線上出現明顯的吸熱峰。第2階段在209~501℃，是生物質燃料中揮發分析出燃燒過程，失重達到66.37%，是失重的主要階段，主要是秸稈析出大量的揮發組分，如CO、H₂、CH₄、C_mH_n、CO₂等，從這一階段對應的DSC曲線中可以看到一個含有雙峰的強放熱峰，兩峰位置分別在338℃和397℃處，主要是秸稈中纖維素、半纖維素、木質素的分解與燃燒，產生大量的熱量，說明在這一階段也存在碳燃燒過程。第3階段為501~900℃，是固定碳燃燒階段，質量變化較小，對應的DSC曲線有1個微弱的放熱峰，在這一階段可能存在無機物在高溫下的晶型轉變過程或無機物化學反應。

　　木屑的燃燒過程可分為3個階段(見圖2)。第1階段水分揮發與預熱過程的溫度區間為20~179℃，失重為1.45%。第2階段在179~500℃，即木屑生物質燃料的揮發分析出、燃燒階段，在早期半纖維素首先分解，是失重的主要階段，失重達70.27%，從這一階段的DSC曲線中可以看到一個含有雙峰的強放熱峰，兩峰位置分別在282℃和381℃處，并產生大量熱量。第3階段，固定碳燃燒階段的溫度區間為500~900℃，質量基本保持不變，對應的DSC曲線有一個微弱的放熱峰，說明這一階段也可能存在無機物的晶型轉變過程或化學反應，在第3階段，木屑的放熱量明顯低于油菜秸稈生物質燃料。

　　燃燒理論與實踐表明，固體燃料揮發分的含量越多，開始析出的溫度越低，固體燃料就越易著火和燃燒。在DTG曲線上迅速失重的開始點即為著火點，對應此處的溫度即為其著火溫度。從圖1和圖2中可見，油菜秸稈與木屑的著火溫度分別為208℃和179℃。與煤相比，生物質燃料的著火溫度較低，因為其內含有大量的揮發分物質。

　　2.2焚燒灰的化學成分分析

　　生物質燃料中除了碳、氫、氧等元素組成有機物外，還含有一定數量的無機礦物質。在生物質熱化學轉化利用過程中，這些殘留的無機物質稱為焚燒灰。研究生物質燃料焚燒灰的化學組成及其特性對如何資源化利用焚燒灰具有重要意義。

　　生物質燃料的焚燒灰量及其化學組成隨著生長條件、生長環境的不同而不同。對于油菜秸稈和杉木木屑2種生物質燃料而言，秸稈的焚燒灰量比木屑要多。2種生物質焚燒灰的主要化學成分見表1，從表1中可以看出，2種生物質焚燒灰中的主要元素有K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Si等，但不同的焚燒灰，其無機物的含量不同。秸稈灰中K含量最高，Ca、Si、S、Cl含量較高，而木屑灰中Si含量最高、K堿金屬含量低，且未檢測出Cl；秸稈灰中S含量比木屑灰高；2種生物質燃料焚燒灰中的Na、Al和Fe含量都比較低。由生物質燃料中堿金屬含量分析可知，木屑是低堿金屬含量生物質燃料，而秸稈是高堿金屬含量生物質燃料。

　　2.3焚燒灰的晶相結構

　　生物質燃料焚燒灰主要由金屬氧化物和非金屬氧化物組成，然而相同或相似的成分可以存在不同物的相結構。圖3和圖4分別為秸稈灰和木屑灰的XRD圖譜。從圖3和圖4中可以看出，在2θ=28.4°、40.5°和50.2°處出現了明顯的衍射峰(圖3)，它們是KCl的結晶相(2θ=28.3°、40.5°、50.2)，與秸稈中K、Cl含量高有關，說明秸稈灰中Cl元素以KCl化合物形式存在。而圖4中則沒有出現明顯的KCl衍射峰。

　　同時，秸稈灰的XRD圖譜中出現了硫酸鉀(2θ=21.4°、29.8°、43.5°)和碳酸鈣(2θ=29.4°、35.9°、48.5)的衍射峰，說明在秸稈灰中存在硫酸鉀和碳酸鈣礦物相。

　　圖4中在2θ=20.8°、26.6°和50.0°處出現了明顯的衍射峰，這是SiO₂(2θ=20.8°、26.6°、50.1°)的特征衍射峰，但沒有發現明顯的硅酸鈣衍射峰，說明在木屑灰中Si元素主要以SiO₂晶體形式存在，可能一部分以硅酸鈣礦物相無定形的形式存在，而且還存在少量碳酸鈣晶體。

　　2.4焚燒灰的形貌分析

　　不同生物質燃料焚燒灰有不同的形貌，如圖5、圖6所示。焚燒灰形貌的多樣性反映出生物質中無機物存在的形式不同。

　　由圖5、圖6可知，生物質灰為形貌各異的微細粒子，秸稈灰顆粒較小、細，分散比較一般，團聚比較嚴重，表面有似熔融狀態的物質，且粘連，粒度為50~100nm。木屑灰顆粒呈不規則常條狀，顆粒尺寸較小，粒徑約為100nm，表面略有熔融狀態。

　　焚燒灰中的成分按酸堿性的不同可分為2類：一類是酸性氧化物，包括Al₂O₃和SiO₂；另一類是堿性氧化物，如K₂O、Na₂O、CaO、MgO和Fe₂O₃等。這2類物質的分布對焚燒灰的熔融特性有重要影響，酸性氧化物具有提高煤灰熔點的作用，其含量越大，熔融溫度越高；相反，堿性氧化物卻有降低煤灰熔融溫度的作用，其含量越多，熔融溫度就越低。

　　一般，秸稈與木屑的理論最高燃燒溫度為800~950℃。生物質燃料在700℃以上燃燒后，焚燒灰會出現團聚、粘連現象。研究表明，在400℃以前堿金屬主要以熱解形式析出，之后慢速析出，即大部分未來得及析出的堿金屬會滯留在焚燒灰中發生化學反應，高溫燃燒后生成半透明狀玻璃態物質。因此，生物質燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高是導致秸稈灰熔點降低的主要原因。高含量堿金屬焚燒灰聚團的主要機理是由于堿金屬氧化物和鹽類可與SiO₂發生以下反應：

　　同時，在DSC曲線的高溫段存在一個吸熱峰，也證實了化學反應的存在。焚燒灰顆粒在燃燒過程中表面生成低溫共熔體使顆粒被覆層包裹，從而形成熔融狀態層。生物質燃料焚燒灰熔點比煤燃料灰熔點低得多，容易熔融，較易積灰結渣。秸稈焚燒灰因堿金屬含量高比木屑灰更易熔融，因此，在生物質燃料焚燒灰的資源化利用中應充分考慮其化學成分和晶相結構等特性。

　　3結論

　　(1)秸稈、木屑類生物質燃料燃燒過程可分為水分蒸發、揮發分析出燃燒和固定碳燃燒3個階段。秸稈和木屑的揮發分含量均較高、灰分低、著火溫度低、易燃燒，在200~800℃高溫階段燃燒放出大量的熱量。

　　(2)秸稈焚燒灰中堿金屬與硫、氯含量高，木屑焚燒灰中堿金屬含量低、硅含量高。

　　(3)秸稈灰中主要由氯化鉀、碳酸鈣、硫酸鉀等無機物組成，木屑灰中主要由二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鈣等無定形礦物組成。

　　(4)由于生物質燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高，導致其熔點較低，易熔融、積灰結渣。秸稈焚燒灰因堿金屬含量比木屑灰的高，更易熔融。