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楊湄，劉昌盛，黃鳳洪，王江薇
(中國農業科學院油料作物研究所，湖北武漢430062)
摘要：介紹了秸稈快速熱解液化技術及其動力學研究現狀、生物油的性質與精制，提出了秸稈快速熱解液化技術存在主要問題及未來研究目標和建議。
石油短缺和能源結構不合理是我國的基本國情，經濟的快速增長也決定我國能源消費將不斷增長。面對能源緊缺特別是液體燃料的嚴重短缺和巨大消耗、石化能源消耗帶來環境污染的多重壓力，提高我國能源安全水平、緩解生態環境污染迫在眉睫。解決能源安全和環境污染問題，一方面要節約能源，減少能源消耗，但最根本的是尋求和開發來源充足、供應安全、環境友好的替代能源。
生物質能是以生物質為載體的能量，是一種可再生、資源豐富且相對較利于環保的能源。農作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類和糖料作物等5大類，是生物質資源最重要的來源之一。據統計，我國各種農作物秸稈年產量約6億噸，占世界作物秸稈總產量的20%～30%。
近幾年，隨著我國農村經濟發展和農民收入增加，農村居民用能結構正在發生著明顯的變化，煤、油、氣、電等商品能源得到越來越普遍的應用。秸稈的大量剩余，導致了一系列的環境和社會問題，每到夏秋兩季，“村村點火，處處冒煙”的現象十分普遍。據調查，目前我國秸稈利用率約為33%，其中經過技術處理后利用的僅約占2.6%。秸稈就地焚燒不僅造成大量資源和能源浪費，環境污染也不容忽視。因此，開展秸稈的能源高效轉化利用技術研究和能源產品開發成為亟待解決的農業、能源和環境問題，對保障國家能源安全、國民經濟可持續發展和保護環境具有重要意義。
生物質液化主要包括生物化學法制備燃料乙醇和熱化學法制備生物油，前者一般指采用水解、發酵等手段將秸稈等生物質轉化成燃料乙醇，后者則是通過快速熱解液化、加壓催化液化等進行轉化。
生物質液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各國的普遍重視，許多國家紛紛將其列為國家能源可持續發展戰略的重要組成部分和21世紀能源發展戰略的基本選擇之一。
1熱化學法制備生物油技術
1.1快速熱解液化
秸稈、林業廢棄物等生物質快速熱解液化技術是采用常壓、超高加熱速率(103K/s～104K/s)、超短產物停留時間(0.5～1s)及適中的裂解溫度(500℃左右)，使生物質中的有機高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，生成含有大量可冷凝有機分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同時獲得液體燃料、少量不可凝氣體和焦炭。液體燃料被稱為生物油(bio-oil)，為棕黑色黏性液體，基本不含硫、氮和金屬成分，是一種綠色燃料。快速熱解液化生產過程在常壓和中溫下進行，工藝簡單，成本低，裝置容易小型化，產品便于運輸、儲存。自1980年以來，秸稈、林業廢棄物等生物質快速熱解液化技術取得了很大進展，成為最具有開發潛力的液化技術之一。姚建中等研究了玉米秸稈粉料快速熱解制備生物油的工藝條件，在480℃左右的溫度下，其液體產品得率為45%。
王樹榮等開展了生物質閃速熱裂解制取生物油技術的研究，比較了木屑和秸稈制備生物油的效果，秸稈制取生物油的產率低于木屑，可能的原因是秸稈中灰分及其金屬鹽參與了催化反應，更有利于小分子氣體的生成。王樹榮等在流化床反應器上開展了稻稈和木屑熱裂解制取生物油的試驗研究，研究結果表明，
快速升溫能有效縮短顆粒在低溫階段的停留時間而抑制炭的生成，有助于提高生物油的產率，低灰分含量的木屑比稻稈更適合于熱裂解制取生物油。陳洪章等提出了以秸稈“組分分離、分級定向轉化”為核心，將生物轉化和熱轉化有機結合，多級轉化生產燃料酒精與生物油的構想。其研究結果表明，秸稈經過汽爆處理后，利用纖維素酶發酵制備乙醇，發酵剩余物再經快速熱解液化制備生物油，不但熱解溫度較原秸稈單純熱解液化明顯降低，而且所得生物油品質有明顯改觀。廖艷芬等研制了以流化床反應器為主體的可連續運行的秸稈、木屑熱裂解制取液體燃料系統，成功地制取了產率高達60%的生物油。余春江等對稻稈在熱解過程中鉀元素的析出過程進行了研究，通過計算得到了鉀元素隨熱解過程析出的定量描述，認為采用的堿金屬析出模型大體上反映了熱解中相關元素轉化、反應的主要過程。姚福生等、修雙寧等采用等離子體加熱手段研究了玉米秸稈、棉稈、小麥秸稈的熱解液化。
Ates等研究了熱解溫度、秸稈粒徑、升溫速率和氮氣流速對芝麻秸稈快速熱解液化產率及組分的影響。在溫度為550℃、升溫速率500℃/min、氮氣流速200cm3/min的條件下，芝麻秸稈制備生物油最大液體產率37.2%。Putun等采用固定床技術研究了熱解溫度、秸稈粒徑和氮氣流速對棉稈熱解的影響，認為粒徑和氮氣流速對熱解無顯著影響，而溫度影響極大。終溫為550℃，粒徑為0.85～1.85mm的條件下，最大液體產率為24.77%。Putun等對水稻秸稈快速熱解液化技術進行了研究，生物油最大產率為30.23%。
1.2加壓液化和催化液化
加壓液化是在較高壓力下的熱轉化過程，溫度一般低于快速熱解液化。近年來有采用H2加壓，使用溶劑(如四氫萘、醇、酮等)及催化劑(如Co-Mo、Ni-Mo系加氫催化劑)等手段，使液體產率大幅度提高。
于樹峰等對花生殼、谷桿、棉桿、甘蔗渣、苧麻桿五種生物質在250mL高壓反應釜中進行了液化研究，考察了溫度、時間、催化劑用量等因素對液化行為的影響。研究表明，給料比為10g原料/100mL水時，在300～340℃、10min、K2CO3添加量為1/30(催化劑/原料)的條件下，上述原料液化油產率為21%～28%。宋春財等研究了玉米、大豆和高粱秸桿在水中的加壓液化反應，在升溫速率4K/min、壓力20MPa、溶劑流量1mL/min的條件下，液體收率58.6%。在整個液化過程中始終存在著裂解與縮聚反應的競爭，在前期以裂解為主，后期以縮合為主，而發生這一轉折的時間在很大程度上受反應條件的綜合影響。王華等對植物秸稈纖維在濃硫酸/苯酚為催化劑、乙二醇為反應介質的液化反應進行了研究。結果表明，植物秸稈在濃硫酸/苯酚(濃硫酸占所加物質總量的質量分數為6%)混合催化體系中，當溫度為160℃、時間為70min時的液化效果最好。
加壓液化制取生物油的產率和高位熱值均高于快速熱解液化生物油，與快速熱解液化相比，加壓液化尚處于實驗室階段。
1.3熱解動力學
由于秸稈、農林廢棄物等生物質原料組成十分復雜，不同生物質的組成差異也很大，使液化產物極為復雜，同時生物質熱解過程涉及許多物理與化學過程。因此，自第一臺生物質快速熱解液化設備出現以來，熱解液化技術得到了一定的發展，但對其液化機理和數學模型的研究還遠遠不夠，生物質快速熱解液化理論和產物分析成為研究的熱點和難點。
易維明等研究了閃速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解揮發特性，設計了等離子體加熱高溫層流爐作為實驗設備和一套1∶1比例的透明有機玻璃冷態模擬裝置。采用灰分示蹤法測定了玉米秸稈粉末在800、850、900、950K時的熱解失重曲線，并得到了快速加熱條件下玉米秸稈粉末的熱解動力學方程和參數。賴燕華等對秸稈類生物質的熱解行為進行了熱重(TG)分析和差分熱重(DTG)分析研究。通過對TG、DTG曲線的分析，研究了加熱速率、溫度、加熱時間對熱解過程的影響，建立了玉米秸稈和小麥秸稈熱解反應動力學方程。何芳等采用熱重-差示掃描(TG-DSC)同步熱分析儀、差熱分析儀對小麥秸稈、棉稈、玉米秸稈等進行了熱解試驗研究。提出了平行一階反應動力學模型并計算出模型中各參數，平行一階反應模型的準確程度比現有一階反應模型有很大的提高。宋春財等利用熱重分析研究了不同升溫速率下玉米秸稈和稻稈的熱失重行為，采用四種利用熱分析獲取動力學參數的方法，計算并比較了秸稈熱分解反應活化能E、反應級數n及頻率因子A。發現利用Coats.Redfem法，玉米秸稈和稻稈在熱解主要階段(失重約5%～80%時)可由一段一級反應過程描述；Doyle法和DAEM模型可得到秸稈熱解過程中的活化能隨失重率的變化曲線，其結果較為接近。
趙明等在氮氣中以低加熱速率(10、15、20、30℃/min)用熱重分析儀對稻草進行了動力學研究，建立的一級平行反應模型可用于熱解裝置的設計和工藝參數的優化。MarioLanzetta等對小麥和玉米秸稈的熱解動力學進行了研究，確立了在升溫速率為25～70K/s、反應溫度為400～648℃條件下，小麥和玉米秸稈時間-失重曲線，該曲線可被很好的解釋為二階反應模型。
宋春財等利用熱重分析法考察了大豆、高粱、玉米、水稻等農作物秸稈及其主要成分半纖維素、纖維素和木質素等以碳酸鈉為催化劑時的熱解液化行為。結果表明半纖維素、纖維素和木質素3種組分的熱解特性差異很大。熱解溫度為600℃時，纖維素的熱解轉化率最高，半纖維素次之，木質素最低；催化劑使秸稈及半纖維素的主要熱解區向低溫區間移動并使半纖維素轉化率略有提高，使纖維素轉化率略有下降，對木質素的影響最為顯著。動力學研究結果表明秸稈、半纖維素和纖維素的熱解在主要熱解區間都可以用單段一級反應過程描述，而木質素為兩段連續一級反應過程。
2生物油的性質與測定
未經品質升級處理的生物質液化燃油一般稱為生物原油(Bio-erude-oil或Rawbio-oil)，常溫下呈棕黑色，具有良好的流動性，熱值一般在20～22MJ/kg，約為標準輕油熱值的一半。生物油組成中99.7%是碳、氫、氧，含有數百種化合物，基本不含硫及灰分等對環境有污染的物質，氮含量低于重油，大約為0.01%～0.3%，其閃點為60～100℃，比重為1.15～1.25，pH為2.8～3.8(平均約3.2)，有較強的酸性。
王樹榮等對生物油理化性質研究結果表明，生物油氧含量在35%～40%，并含有較大比例的水；生物油的粘度和pH值隨原料的不同而不同，以秸桿為原料得到的生物油動力粘度最小，在5～10mPa?s之間，pH值最高(3.5～4.0)。采用GC-MS分析技術發現生物油的主要組分是多種帶有含氧官能團的苯酚類、醛類、酮類等芳香族環狀化合物。張素萍等采用萃取及柱層析的分離方法將木屑快速裂解油分離成4種組分：烷烴、芳烴、極性組分和難揮發性組分，并采用GC、GC-MS等技術對水相、油相中分離組分進行分析和鑒定，發現水相中乙酸、羥基丙酮含量較高，是有價值的化工產品；油相的揮發組分中極性組分含量較高，脂肪烴、芳香烴含量較少；難揮發組分中烷氧基碳含量較高，脂化度遠大于芳香度。
Ates等采用吸附色譜技術對芝麻秸桿生物油進行分餾，采用GC技術對n-戊烷餾分進行分析。GC分析結果表明，烯烴、烷烴、支鏈烴類是戊烷相中的主要成分，且H/C的比率為2.12，幾乎與汽油的一致。Putun等對棉稈熱解產物生物油進行了FT-IR、1H-NMR分析。結果表明，隨著熱解溫度升高，生物油含羥基、羰基功能團物質減少。
Karaosmanoglu等研究表明，油菜秸稈裂解油是一種富含碳且含氧的碳水化合物，含極少量的灰分、硫、氮，其熱值為27.15MJ/kg，組分的經驗式可表示為CH1.39O0.46N0.02。
3生物油的精制
生物油存在氧含量高(30%以上)、揮發性差，大多不穩定且易腐蝕，在空氣中易構成沉積等缺點，限制了其作為燃料的使用。可通過脫氧和裂解進行生物油精制以降低氧含量，使其有足夠的揮發性，且在低溫或高溫儲存時不揮發。
生物油精制方法的研究多集中在催化加氫和催化裂化，國外已有大量關于生物油精制的文獻報道。催化加氫是指在高壓(10～20MPa)和有氫氣及供氫溶劑存在下進行加氫處理。催化加氫的液體收率較高，需要高壓和氫氣，費用和對設備要求均較高，操作中常發生反應器堵塞和催化劑嚴重失活等問題；催化裂解精制可在常壓下進行，不需要還原性氣體，被認為是經濟的替代方法。郭曉亞等研究了在HZSM-5催化劑存在的條件下，精制木屑生物油的產率受溫度、質量空速、溶劑諸因素的影響程度。在質量空速3.7h-1、溫度380℃時，獲得了44.68%的精制生物油產率，產物分析表明，精制油中含氧量大大降低。郭曉亞等研究表明生物油催化裂解精制中所使用催化劑HZSM-5失活從內部開始，沉積在催化劑表面上的焦炭前身物主要是短鏈飽和烴類化合物，沸點在200℃以下；催化劑內部的結焦前身物主要為芳香族碳氫化合物，沸程為350～650℃。
4問題與建議
作為一種清潔的可再生能源，利用秸稈等生物質能已成為全世界的共識。聯合國環境與發展委員會預測，到2050年，生物質能的利用可望達到世界能源消耗的50%。采用快速熱解液化技術制備生物油是當今秸稈能源轉化高效利用的重要途徑之一，也得到了世界各國的廣泛關注和普遍重視，針對目前的研究現狀和存在問題，秸稈快速熱解液化制備生物油技術未來研究目標建議如下：
(1)秸稈快速熱解液化制取生物油產率低于木屑等生物質，應進一步開展經濟上可行的秸稈預處理技術研究，主要包括灰分的脫除，以提高生物油產率和品質。
(2)生物油存在pH值低、對設備有腐蝕性的問題，因此，今后應重點加強生物油應用技術和生物油提質技術研究，使生物油滿足實際利用的需要。
(3)目前生物質快速熱解液化反應器規模普遍偏小，在加強快速熱解液化機理和理論研究的基礎上，對現有設備和技術進行放大試驗研究，進一步降低生產成本，提高技術的適應性，為大規模生產提供配套設備和技術。 |
