陳國華¹，李運泉¹，彭浩斌¹，李越勝²，江志銘²

（1.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州510640；2.廣東省特種設備檢測研究院順德檢測院，廣東順德528300）

　　摘要：選用木基和竹基生物質燃料進行燃燒熱重實驗，分段推斷其燃燒反應機理及擬合計算動力學參數，探究燃燒動力學特性隨溫度變化規律。結果表明：木基生物質燃料著火溫度、燃盡溫度、揮發分析出燃燒最大速率及其對應溫度均低于竹基生物質燃料，焦炭燃燒階段前者的燃燒速率大于后者；木基生物質燃料揮發分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）燃燒反應機理為三維擴散機理（G11），揮發分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機理函數不相一致，竹基生物質燃料整個燃燒反應過程可用同一機理函數描述。揮發分析出燃燒階段，木基生物質燃料活化能隨溫度按“增加-下降-增加-下降”變化，竹基生物質燃料則先增加至峰值后下降。

　　0引言

　　生物質燃燒動力學特性是燃燒設備研發、運行及燃燒方式優化的理論依據。目前，多數學者在進行生物質燃燒反應動力學研究時常采用反應級數形式的反應機理函數，忽略其他形式機理函數的推斷和選用，未能充分反映生物質燃燒過程反應機理。在求解燃燒反應動力學參數方面，多數學者建立單階段或雙階段動力學方程，并以轉化率為分段依據進行計算、求解，階段劃分過少易導致動力學參數求解結果局部失真，且掩蓋燃燒過程部分反應機理。不同轉化率下生物質燃燒反應具有不同活化能及頻率因子，而轉化率隨溫度變化而變化，且同一轉化率可對應于多個溫度。溫度是影響燃燒反應過程的關鍵因素，通過建立燃燒反應動力學參數與溫度之間的關系，結合燃燒熱重曲線進行分析，有助于認識不同溫度歷程生物質燃燒反應機理。

　　本文以木基和竹基生物質燃料作為研究對象，利用熱重分析儀研究生物質燃料燃燒特性，探討不同溫度范圍內最佳燃燒反應機理函數，并通過Coats-Redfern法求解燃燒動力學參數，分析燃燒動力學特性隨溫度變化規律，為研發高效的生物質燃用設備和選擇合理的燃用方式提供理論參考。

　　1實驗部分

　　1.1實驗原料

　　本實驗選用的原料為廣東當地產銷較多的木基成型燃料和竹基成型燃料，為保證樣品具有代表性，從同一生產批次多點取樣，其工業分析及元素分析結果見表1。原料在105℃下連續干燥10h，經粉碎后篩選粒徑≤0.18mm的顆粒，并置于干燥皿中備用。

　　1.2實驗設備和方法

　　采用德國NETZSCH公司生產的STA449C同步熱分析儀進行燃燒熱重分析實驗，樣品質量為5.5±0.2mg，載氣為干燥空氣，流量設定為40mL/min，分別以10，20，30，40℃/min升溫速率由環境溫度升至1000℃。

　　2實驗結果與分析

　　2.1燃燒熱重曲線分析

　　不同升溫速率下木基和竹基生物質燃料燃燒TG和DTG曲線如圖1所示。兩種生物質燃料燃燒TG曲線表現為兩段式，分別對應于DTG曲線兩個失重峰。兩種生物質燃料燃燒TG和DTG曲線形狀、變化趨勢相似，而燃燒過程起點、終點、燃燒速率及殘余率等有所不同。

　　由圖1看出，120℃前兩種生物質燃料均已完成水分蒸發，此后便進入燃燒預熱階段。隨著顆粒內外部溫度不斷升高，揮發分開始析出，與空氣混合并在溫度達到著火點時發生燃燒反應，燃燒產生的熱量進一步加速燃料熱分解，TG曲線快速下降，DTG曲線形成一明顯失重峰。從木基和竹基生物質燃料DTG曲線可發現，前者揮發分析出燃燒溫度區間大，說明含有較多熱分解溫度低的小分子揮發分（半纖維素），即熱分解起始時間提前。竹基生物質燃料揮發分析出燃燒時間較木基生物質燃料短，在揮發分含量幾乎相同的情況下（表1），前者單位時間燃燒的質量更多，這也是前者揮發分析出燃燒速率大于后者的主要原因。溫度約為400℃時，兩種生物質燃料進入焦炭燃燒階段，木基生物質燃料最大燃燒速率明顯高于竹基生物質燃料，一是前者燃燒過程灰分少，顆粒內外氧分子和熱量擴散阻力小；二是前者在揮發分析出燃燒階段反應速率低，焦炭生成量大，即有更多的碳參與燃燒反應。溫度為492~575℃時，DTG曲線變化緩慢并趨于0，進入燃盡階段。

　　隨著升溫速率的增大，兩種生物質揮發分析出燃燒溫度區間均向高溫方向偏移，這是因為升溫速率越大，熱滯后現象越明顯，顆粒來不及吸收熱量，導致熱分解所需溫度向高溫側移動。升溫速率對燃燒反應速率有一定影響，但影響規律不明顯。表2為不同升溫速率下木基和竹基生物質燃料燃燒特征參數。

　　2.2燃燒反應動力學

　　2.2.1燃燒反應機理函數推斷

　　生物質燃料燃燒是一個復雜的物理化學反應過程，其反應速率取決于速率常數和反應物濃度。燃燒反應動力學基本方程為

　　由表2可知，兩種生物質著火溫度為255~297℃，焦炭最大燃燒速率對應溫度為427~490℃，為最大程度反映轉化率與溫度、升溫速率之間的關系，選取溫度為260~460℃內的轉化率進行分析。分別將不同溫度范圍內的轉化率和升溫速率數據代入方程式（3）進行線性回歸，結合相關系數r和截距b對表3中15大類燃燒反應機理函數進行篩選，結果見表4。

　　從表4可看出，木基生物質燃料揮發分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）的最佳機理函數為G11，揮發分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機理函數明顯不一致，說明這兩溫度范圍內燃燒反應過程復雜，各組分熱分解機理及程度差異大。對竹基生物質燃料而言，G11對整個燃燒反應過程的擬合效果都非常好，反映出竹基生物質燃料在不同溫度下熱分解機理的一致性。

　　2.2.2燃燒動力學參數求解

　　由圖2可看出，木基和竹基生物質燃料燃燒過程活化能隨溫度升高而持續變化，前者比后者變化復雜，與前述燃燒機理函數推斷結果一致。從開始著火燃燒至290℃前后，木基生物質燃料燃燒活化能持續遞增，但值較小，此階段主要由熱穩定性較差的半纖維素分解所致，其含量隨溫度升高而逐漸減少。在290~315℃，活化能逐漸降低，即燃燒化學反應活性隨著溫度升高而增加，這是因為該溫度范圍內纖維素大量析出并燃燒，燃燒反應速率大，與圖1中DTG曲線變化一致。隨著燃燒反應的進行，半纖維素析出燃燒結束，纖維素含量不斷減少，而高分子揮發分（木質素）析出速率明顯低于其燃燒反應速率，導致反應活性降低，至335℃左右活化能曲線形成第二峰。隨著顆粒內外部溫度升高，大量高分子揮發分析出并燃燒，而燃燒所產生的熱量進一步強化燃燒反應，反應活性快速提升，活化能曲線下降明顯，頻率因子達到最大值（表5）。揮發分析出燃燒后期，焦炭受熱著火燃燒，前期燃燒反應釋放的熱量對焦炭燃燒反應起到強化作用，活化分子增多，故焦炭燃燒前期階段維持較低活化能。當焦炭消耗殆盡時，燃燒反應速率下降，反應活性明顯降低，活化能曲線呈上升趨勢。

　　竹基生物質燃料揮發分析出燃燒階段活化能曲線為單峰狀。在達到峰值前，熱穩定性較差的半纖維素逐漸分解，反應活化性能隨該類物質持續消耗而降低。隨著加熱時間的增加，纖維素受熱分解析出，與氧氣接觸后著火燃燒，此時活化性能較高，活化能曲線開始下降。在纖維素析出燃燒中后期，木質素吸收大量熱量，此時活化能曲線下降變緩。木質素受熱后大量析出并燃燒，活化分子大量增多，活化能曲線快速下降。此后燃燒過程與木基生物質燃料相似。

　　升溫速率對活化能的影響主要體現在揮發分析出燃燒階段，活化能隨升溫速率增大而提高。一是因為升溫速率高，熱滯后現象明顯，使得同一溫度下生物質未得到充分加熱，活化性能降低；二是較高升溫速率下形成的孔隙雜亂無章，不利于揮發分析出，即減少活化分子數量，活化能增加。

　　3結論

　　①木基生物質燃料著火溫度、燃盡溫度、揮發分析出燃燒和焦炭燃燒最大速率對應溫度均低于竹基生物質燃料；揮發分析出燃燒階段木基生物質燃料燃燒反應速率低于竹基生物質燃料，焦炭燃燒階段則相反，前者最終殘余率略低于后者。

　　②木基生物質燃料揮發分析出燃燒初期（260~280℃）和過渡階段（360~440℃）的最佳機理函數相同，而揮發分析出燃燒及焦炭燃燒最大速率前后的機理函數明顯不同，竹基生物質燃料整個燃燒反應過程可用同一機理函數描述。

　　③揮發分析出燃燒階段，活化能隨升溫速率增大而提高；隨著溫度升高，木基生物質燃料燃燒活化能按“增加-下降-增加-下降”變化，竹基生物質燃料則先增加至峰值后下降，前者最高峰值略大于后者。