孫迎，王永征，栗秀娟，岳茂振，卞素芳

(山東大學能源與動力工程學院，山東濟南250061)

　　摘要：基于生物質及其與煤共燃過程中灰污和熔渣形成機制的復雜性，使其成為近年來國內外的研究熱點。主要介紹了生物質及當與煤混燃時的積灰、結渣與腐蝕特性，從燃燒特性、形成機理、研究方法及改善措施等4個方面進行總結，以此加深對生物質燃燒過程中存在問題的系統認識。

　　0前言

　　生物質能是一種可再生的清潔能源，利用生物質基本可以實現CO₂的零排放。如果合理地利用生物質替代部分化石燃料，則不僅可以緩解日益嚴重的能源緊缺問題，而且可以有效地減少環境污染并降低CO₂的排放，因此開發生物質能用于發電在我國具有重要意義。國內對生物質大型直接燃燒和混和燃燒發電技術的開發研究和實際應用的經驗積累很少。我國生物質資源以農業廢棄物為主，與國外生物質發電條件有明顯差異，這就需要根據我國的特點來開發研究適合中國國情的具有自主知識產權的技術和設備。

　　生物質燃料揮發分比例一般都較高，通常可達60%~90%，且熱釋放揮發分的溫度較低，因而生物質與煤共燃可以大大降低煤的點火溫度，獲得更好的燃盡特性。同時，生物質和煤混合后，生物質發熱量增加，既提高了生物質的利用價值，又有利于煤的完全燃燒和提高煤的利用效率，同時可大大降低燃料中堿金屬所占的比例，從而緩解由于生物質高堿金屬含量帶來的熔渣和灰污問題。

　　1積灰、結渣及腐蝕特性

　　煤與干凈的廢木材共燃并不會產生灰沉積問題。干凈的木材殘渣是極好的燃料，灰和堿性物質的含量都很低。但這種燃料的潛在供給較少，限制了其與煤的共燃應用，而農業殘余物如秸稈，代表了生物質資源的一個重要組成部分，對與煤共燃也有潛在的可行性。雖然將生物質與煤混燃是利用生物質的簡單、有效的方法之一，但農業廢棄物和許多草本燃料通常含有高堿性物質和Cl，這就帶來了一些問題，如生物質燃燒、氣化過程中受熱面的積灰、磨損及腐蝕。

　　目前，我國的生物質直燃技術剛剛起步，對于生物質鍋爐過熱器的腐蝕試驗研究較少，而生物質與煤混燃的研究則更少。煤灰屬于鋁硅酸鹽，其中Fe，Ca，K和Mg等造渣元素含量相對較低，難以溶解，具有較低的結渣和腐蝕趨向。秸稈灰是由石英和簡單無機物(如Fe，Ca，Mg和Na等)以及S、磷酸鹽和Cl組成，熔解溫度較低，具有較高的結渣、結垢和腐蝕趨向。木材灰的化學成分在許多方面與秸稈灰類似，但SO₂、CaO和P₂O₅含量有較大不同。歐洲有限的經驗表明，生物質混合燃燒比占熱輸入的5%~10%并沒有明顯問題，但比例超過10%就可能出現問題。另外，收割后的秸稈如果仍然放置在農田內，其含有的大部分K元素會被雨水沖洗掉，使用經過雨水沖洗的秸稈，結渣問題會大大減輕。

　　1.1積灰、結渣與腐蝕機理

　　生物質一般含有較高的堿金屬(Na，K)氧化物和鹽類，這將造成灰熔點降低，給燃燒過程帶來許多問題。Bapat等在研究高堿金屬含量生物質在流化床上的燃燒時發現堿金屬能夠造成流化床燃燒中床料顆粒的嚴重燒結。其原因是堿金屬(Na，K)氧化物和鹽類可以與SiO₂發生以下反應：

　　形成的低溫共熔體熔融溫度分別僅為874℃和764℃，從而造成嚴重的燒結現象。

　　生物質燃燒時的灰沉積率在燃燒早期最大，然后會單調遞減。比起煤燃燒時的灰沉積，它具有光滑的表面和很小的孔隙度，因而它的粘度和強度都比較高，這意味著生物質燃燒所產生的灰沉積更難去除。生物質中大多數的灰形成元素是存在于植物生長所需的營養成分中，其中最豐富的7種灰形成元素是Ca、K、Mg、Cl、P、S和Si。生物質含有較高的具有不同程度水溶性的堿金屬和Cl元素，燃燒過程中，堿金屬以氣態產物析出，氣態產物以熔融態冷凝于換熱器表面上，并進一步捕集氣相中的固體顆粒，易形成團聚物導致反應器腐蝕。

　　氯化物影響腐蝕的2種基本方式：一種為氯化物的局部高分壓使得氯化物沉積在金屬表面附近，與氣相腐蝕機理相似；另一種為沉積的氯化物能形成低溫熔融晶體導致氧化層熔融。

　　沉積層堿金屬的硫酸鹽化作用：

　　當M{Fe，Cr，(Ni)}

　　通過這些反應釋放出Cl2或HCl并能夠再次擴散到金屬表面，促進腐蝕過程，因此這是個連續的過程，根據這個機理，即使氯濃度較低，也能形成氯的局部高壓，造成金屬表面的氯腐蝕。

　　1.2研究方法

　　灰污和熔渣不僅降低了換熱效率，而且還對設備造成嚴重的腐蝕和磨損。傳統意義上，生物質鍋爐燃燒并沒有大的高溫腐蝕問題，因為過熱器管道的金屬溫度保持在較低的水平上(在丹麥低于450℃)。但為提高生物質燃燒電站的發電效率，需相應提高過熱蒸汽溫度，特別是生物質鍋爐燃燒高含氯燃料，當蒸汽溫度提高(高于490℃)時，高溫腐蝕成為一個主要問題。

　　循環流化床最適合于燃燒生物質燃料，熱交換器表面結垢、結渣和腐蝕特性以及流化床床料結塊是導致熱功鍋爐出力下降的原因，這些問題都與灰有關，因此有必要對化石燃料和可再生燃料系統的灰行為進行預測。傳統預測煤灰行為的方法是用標準灰化與灰熔融性測試方法。但實際爐膛中，灰產生條件往往不同于標準實驗室條件。特別是加熱速率和溫度隨時間變化的不同，會導致灰中化合物的不同。更重要的一點，鍋爐中的灰顆粒會根據不同尺寸分離并在不同區域聚集，這也取決于空氣動力條件。

　　Knudsen等人用SEM/EDX方法研究了溫度函數下灰形態和灰中元素結合狀態，同時模擬生物質在鏈條爐中的燃燒條件，研究了Cl、K和S的遷移及氣態產物的排放，結果表明燃燒溫度和灰成分對Cl、K和S的排放影響很大，而Cl和Si的含量對K的排放影響大。

　　OnderwaterMZ等用燃料特征分析和整體平衡分析結合的方法對化石燃料和可再生燃料系統的灰行為進行了預測，這種方法與傳統預測方法相比的優點是能結合燃料分析和根據ASTM和DIN索引確定灰熔點，預測不同粒徑飛灰的成分和熔融參數。

　　在生物質鍋爐中，最嚴重的問題是含有堿金屬氯化物的灰在過熱器管道上的沉積。飛灰中的堿性物質和氯離子會降低灰熔融溫度、增加粘性。在生物質燃燒時，堿金屬很容易釋放到氣相中。鉀的熱力學行為從根本上是受氯和硫的影響。概括來說，氯提高了鉀的揮發性，在氣相中以KCl和KOH為主。低溫時，鉀主要賦存在硫酸鹽、氯化物以及硅酸鹽中。一旦系統中存在足夠的硫，硫酸鉀將是唯一的穩定固態相，生物質鍋爐中K、Cl、S主要路徑如圖1所示。

　　含有Cl₂、HCl、NaCl和KCl的氣體能通過加速金屬合金氧化造成直接腐蝕，上述氣體同樣能從其他機理上影響腐蝕，例如熔融的堿金屬硫酸鹽造成過熱器金屬合金的腐蝕以及水冷壁的硫化作用。氯同樣能沉積在過熱器管道上影響這些腐蝕。腐蝕可由以下幾種情況引發：由氣相成分直接引起、過熱器管道氯沉積或者2種情況同時存在。基于氯的腐蝕受溫度以及Cl、S、堿金屬和O濃度的影響，如果過熱器溫度超過450℃，飛灰沉積中的氯會導致過熱器的嚴重腐蝕，若有SO₂存在，通過堿金屬氯化物的硫酸鹽化，會在金屬表面釋放HCl和Cl₂進而大大增強腐蝕。評價腐蝕速率時，換熱器表面材料的重量變化和內部沖擊都很重要。

　　2改善措施

　　適當加入添加劑(如Al₂O₃、CaO、MgO、白云石和高嶺土等)可用來提高灰的軟化溫度。

　　WANGBQ提出涂層厚度改變是衡量材料損耗的更為有效的方法，他利用噴管型沖蝕檢測器進行沖蝕試驗，試驗模擬鍋爐尾部過熱器管道工況，對來自生物質鍋爐的飛灰沖蝕特性進行了研究，指出換熱器表面的材料損耗與涂層硬度沒有直接關系，而與涂層微觀結構、成分以及飛灰顆粒的物理化學特性關系密切。Nielsen等人指出若想改善換熱器表面的腐蝕問題，不僅要使蒸汽溫度保持在較低水平上，同時要尋找新型抗腐蝕合金材料，或避免在積灰中出現KCl。

　　3結語

　　生物質混煤燃燒的可行性部分依賴于其灰沉積。灰沉積可對鍋爐運行、鍋爐效率、換熱器表面的腐蝕以及飛灰利用產生重要影響。關于煤積灰特性的文獻很多，但其數據對生物質燃料積灰特性的參考價值有限。生物質與煤混合燃燒過程中的燃燒特性與污染物排放特性近年來研究較多，而關于生物質與煤混燃時的積灰、腐蝕特性至今公布的信息相當少，需要解決該問題。