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黨民團1，薛曉艷2
(1渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000；2渭南市環境保護監測站，陜西渭南714000)
摘要：試驗了用氧彈法測定固體生物質燃料中氯含量的新方法，確定了最佳灰化條件。該方法操作簡便、快捷、成本低，分析精度及準確度滿足相關行業要求，值得進一步研究、推廣。
近年來，以農作物秸桿、木材加工廢棄物、沙生植物等為資源的生物質能利用在我國呈快速發展之勢，這類物質中所含的Cl在發電過程中會導致發電沒備的嚴重腐蝕和催化劑中毒，產生的HCl釋放到大氣中形成酸雨引發環境問題，因此，建立準確、可靠的固體生物質燃料中氯的測定方法，對燃燒工藝設計和燃燒過程控制、環境保護等具有重要意義。目前，我國尚未建立成熟的檢驗方法和相關標準，本文以氧彈燃燒一銀鼉滴定法測定固體生物質中的氯含量，旨在為相關研究和標準的制定提供參考。
1儀器及試劑
1.1儀器
量熱儀、氧彈、充氧器(長沙儀器廠生產)；BSS224型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統公司)；電熱鼓風恒溫干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；微量滴定管；移液管。
1.2試劑
標準硫氰酸鉀溶液：C(KSCN)=0.0025mol·L-1；標準硝酸銀溶液：C(AgNO3)=0.0025mol·L-1；NaOH溶液：1mol·L-1；酚酞乙醇溶液：1％；飽和硫酸鐵銨溶液；硝基苯；硝酸(42％，ρ=1.4)；標準煤樣由陜西省能源質檢中心提供。分析用水均為去離子交換水，實驗用生物燃材均源自本地。
2實驗方法
取適量于烘箱中100±2℃干燥的樣品粉碎至0.2mm(120目)得分析樣品；準確稱取分析樣品1g左右(準確至0.0002g)，放入氧彈燃燒皿中，連接好點火絲后置人內盛15mL蒸餾水的氧彈中，旋緊氧彈蓋，充O2放人量熱計內筒中點火，10min后打開氧彈，把吸收液倒入250mL的錐形瓶中，用水沖冼氧彈3-4次，洗液并入錐形瓶中，控制總體積為500mL，以備下步分析使用。
向試液中加入1滴酚酞指示劑，若溶液顯示無色，用1mol·LNaOH溶液調為紅色，用濃硝酸調至紅色消失再過量3mL；在不斷攪拌下，用移液管準確加入標準硝酸銀溶液，靜置3-5min后加入3mL硝基苯，充分搖動1min，加入2mL硫酸鐵銨溶液，用KSCN標準溶液滴定，當溶液由乳白色變為淺橙一粉紅色，即為終點，記下消耗KSCN標準溶液體積。
在相同條件下同時進行空白實驗。
3結果與討論
3.1充氧壓力
保持充O2時間2min(足以保證實現內外壓平衡的時問)、改變充O2壓力分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.5MPa進行實驗，發現充O2壓力大于1.0MPa時樣品均能完全燃燒，小于煤樣實驗的2.8MPa，說明生物質燃料較煤樣易于灰化，本實驗選擇1.2MPa。
3.2放氣時間
樣品在氧彈內燃燒后生成的氯化物被水完全吸收是保證分析結果的關鍵之一。為了試驗放氣時間對
測定的影響，分別在點火后2、4、6、8、10、12、15min放氣并將氧彈放氣閥排出的氣體通人盛有10mL0.01mol·L-1AgNO3溶液的雙聯球的吸收瓶中，發現溶液混濁程度隨放氣時間延長而遞減，6min以上時，1.5g以下樣品均不顯混濁。這是因為樣品瞬問完全燃燒后產生的HCl氣體濃度大、彈體溫度升高使吸收速率變小所致，隨著時間延長，彈體溫度下降，HCl的溶解度及溶解速率增加，最終被完全吸收，本實驗選擇放氣時間為點火后10min。
3.3吸收液用量
正常情況下，1體積的水可吸收500體積的HCI，生物質類燃料中的氯含量通常在0-2％，理論上分析，僅需很少量蒸餾水就足以保證對正常實驗樣品生成氯化物的吸收。為檢驗吸收液用量對分析結果的影響，選擇放氣時間為10min、改變吸收水的體積分別為5、10、15、20mL，按3.2方法試驗，發現氧彈排出廢氣中均無HCI，說明操作條件下5mL以上水就足以保證對生成HCI的定量吸收。考慮到燃燒灰燼中固體物的溶解，本實驗取15mL去離子水作為吸收液。
3.4精密度實驗
取不同種類的固體生物質(麥草、玉米桿、木屑、柳枝)樣品，在確定的實驗條件下進行重復性實驗，測定結果如表1。
方法的相對標準偏差在0.85％-4.35％之間，分析結果與國標規定的煤中氯的測定精密度一致。
但隨樣品中氯含量的減小，精確度有降低的趨勢，增加低含量樣品的取樣量可提高分析精度，在實際應用中可據分析要求適當增加取樣量以獲得更理想的精度，此推斷已被我們進行的初步實驗所證實。
3.5回收率實驗
在已知Clad含量的生物質燃料樣品中加入Clad相對含量為1.086×10-3的國家標準煤樣(GBW11120)，按實驗方法進行加標回收率實驗，回收率在91.0％-101.3％之間，分析結果見表2。
4結論
在氧彈的密閉富氧條件下完全灰化固體生物質后可實現其中氯含量的準確，與已報道的分析方法相比，該操作程序簡便、省時，試劑用量少，在實驗操作條件下，可得到滿意的分析結果，進一步加強研究，有望在工業分析中獲得廣泛應用并成為新標準方法的可能。 |
