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付超，鄭揚，孫鵬越，肖鳶，劉亮
（長沙理工大學，能源與動力工程學院，湖南長沙 410114）
摘要：餐廚垃圾（kitchen waste，KW）的處理已經成為當前我國炙手可熱的問題。本文提出“餐廚垃圾與水稻秸稈混合熱解”的方法，并利用熱重實驗結合等轉化法（FWO、KAS）對餐廚垃圾、水稻秸稈及混合樣進行熱解動力學進行研究。20℃∕min下餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解的TG和DTG曲線都處在單樣之間，隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線逐漸向高溫區移動；通過FWO和KAS法計算得出混合樣的平均活化能在餐廚垃圾和水稻秸稈單樣之下。隨著水稻秸稈的摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢。餐廚垃圾熱解過程中加入水稻秸稈可以降低反應的活化能，促進熱解反應的進行。
餐廚垃圾（kitchen waste，KW）的處理問題已受到全世界關注[1]。傳統熱解油熱值低、穩定性差、腐蝕性高，從熱解油中分離特定化學物質非常困難[2]。降低餐廚垃圾熱解制油的成本是實現餐廚垃圾工業熱解制取燃料油的首要問題。因此，在餐廚垃圾熱解過程中加入催化劑，有選擇地控制熱解油的熱解過程，直接獲得具有改善燃料性質或富集特定有價值化合物的特殊熱解油，從而達到改善處理效果、降低熱解溫度、減少能耗、提高目標產品收率等目標[3]。
脫脂餐廚垃圾主要由淀粉、蛋白質、纖維素以及塑料與骨頭等組成。其中，塑料與骨頭在500℃時已基本完成熱解[4]，蛋白質在超過300℃時肽鍵會發生斷裂，生成小分子的多肽或游離態的氨基酸[5，6]，淀粉與纖維素等糖類化合物熱解過程中易與蛋白質或氨基酸發生美拉德反應，生成聚合物[7]。不同品種水稻的組成成分比例（纖維素、半纖維素和木質素）存在很大差異[8]。水稻在N2氣氛中熱解時，當溫度達到180℃時揮發分氣體開始析出，而當氣氛變為O2時，300℃才開始燃燒[9]，在500℃下熱解可以得到最高的焦油產率[10]。
生物質與廢物的共熱解能夠降低反應的活化能，促進反應的發生。有機食品廢物與聚氯乙烯共熱解可以降低焦油產率并提高焦炭產率，此外，還能夠抑制焦油中大部分含氮物質的產生[11]。可燃固體廢物與污泥共熱解可以促進烴類物質的生成并減少苯的產生[12]。玉米秸稈與食品廢料在600℃下熱解可以得到最高的芳香烴生成量[13]。餐廚垃圾熱解過程中加入廢輪胎能夠降低熱解反應的活化能并促進烴類物質的產生[14]。
本文主要對脫脂餐廚垃圾及水稻秸稈（rice straw，RS）混合熱解及動力學特性分析。采用熱重實驗分析餐廚垃圾與水稻秸稈熱處理過程中減重特性，以及混合樣品在不同升溫速率、不同摻混比下的共同熱解特性，探究這兩種樣品在混合熱解過程中可能存在的相互作用。采用動力學分析作用于物質的能量與物質的運動之間的關系。在多升溫速率下利用等轉換方法FWO和KAS法對餐廚垃圾和水稻秸稈的混合熱解的動力學進行研究，分析溫度和摻混比例對反應表觀活化能和指前因子。本文研究結果有助于為餐廚垃圾催化熱解過程提供理論參考，有較高的實用價值。
1材料與實驗
1.1取樣和樣品制備
選取湖南省長沙市餐廚垃圾處理廠的餐廚垃圾，去除異物之后，將其進行粉碎處理，將分離出的固體廢渣作為研究對象。水稻秸稈取自長沙市郊區，將水稻秸稈自然干燥處理后進行研究。
1.2實驗分析
采用德國NETZSCH公司的STA449F3型常壓熱重分析儀（TG-DTG）進行樣品熱解熱重實驗。采用5E-MAG6700工業分析儀分析樣品。KW及RS的工業分析和元素分析實驗結果見表1，由工業分析結果可知，KW和RS都有較多的Vad（揮發分）含量和較少的FCad（固定碳）含量，以及較少部分的Mad（水分）和Aad（灰分），其中KW的FCad含量最低，為3.94%。由元素分析結果可知，樣品中都含有較高的C元素和O元素，部分H元素以及少量的N和S元素，試樣的C∕H在4.57~8.52左右都比較低，說明樣品易于燃燒。
1.3理論計算
2結果與分析
2.1餐廚垃圾在不同升溫速率下的TG和DTG曲線
餐廚垃圾在N2氛圍且升溫速率為20、30、40℃∕min條件下的TG和DTG曲線如圖1所示。由TG曲線可得到，在三種不同升溫速率下，餐廚垃圾熱解的失重率均在77%左右，分別為78.71%、77.81%和77.17%，熱解殘碳分別為21.29%、22.19%和22.83%；升溫速率的提高對餐廚垃圾熱解的殘炭沒有明顯的影響。從TG∕DTG的曲線上可以看出餐廚垃圾有一個明顯的失重峰，且在200℃以前有一個微弱的失重峰，該失重峰為脫脂餐廚垃圾的內部水分蒸發，并且有少量的動植物油脂揮發。
從DTG曲線可以得到，餐廚垃圾熱解過程中有兩個失重峰，分別在200~360℃及360~550℃兩個溫度區間內。當熱解溫度上升到200~360℃時，餐廚垃圾開始發生熱解，主要為蛋白質肽鍵（C═O）的斷裂，所需溫度約為290℃，CO和CO2大量生成，同時伴隨著部分動植物油脂的蒸發。當熱解溫度超過400℃時，油脂發生熱解，焦油生成量提高。同時前一階段熱解過程中產生的大分子物質發生二次熱解，CH4與H2等氣體大量析出，并隨熱解溫度的提高而大量增加。更高的升溫速率在該階段所對應的失重率也更大，快速熱解能增加上一階段熱解產物在高溫區的停留時間，促進二次熱解，提高熱解氣中H2和CH4等小分子氣體的產生。當溫度達到550℃時為碳化階段，該階段主要生成碳和灰分，隨著反應的進行，TG∕DTG曲線慢慢接近直線，800℃以后熱解失重速率幾乎不變。
2.2水稻秸稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線
圖2展示了水稻秸稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線，第一階段為秸稈失水干燥階段（<110℃），該階段出現較小的肩狀失重峰。第二階段為預熱解過渡階段（110~240℃），此階段主要是秸稈發生解聚、重組及“玻璃化轉變”。第三階段為揮發份析出階段（240~440℃），該階段熱解反應最劇烈，380℃時失重速率達到最大，說明該溫度范圍下秸稈熱解有大量揮發性氣體析出，這是秸稈中纖維素組分快速裂解所致。第四階段為碳化階段，該階段主要生成碳和灰分，隨著反應的進行，TG和DTG曲線慢慢接近直線，800℃以后熱解失重速率幾乎不變。從秸稈內部組分分析可知，相比于纖維素和半纖維素的熱裂解過程，木質素熱裂解的溫度范圍較寬，一般發生在200~700℃，可見該階段主要是木質素的熱解過程[15]。
當升溫速率升高時，最大失重速率峰值逐漸減小，且其對應溫度向高溫區移動。達到相同的熱解終溫時，隨著升溫速率的增大，考慮到實驗中實測點與樣品試樣及試樣內外間的傳熱溫差和溫度梯度的影響，往往造成熱解反應過程中一定的熱滯后現象。當升溫速率較低時，秸稈在某一特定熱解溫度下停留時間相對長，有利于稻殼中的纖維素、半纖維素和木質素分子上的較弱的氧橋鍵和苯環上的側鏈斷裂，最終從秸稈內部釋放出大量揮發性氣體。
2.3不同質量配比的TG和DTG曲線
由圖3的DTG曲線可知，混合樣的TG和DTG曲線都處在單樣之間，水稻秸稈摻混比越大，混合物的TG和DTG曲線越接近水稻秸稈單樣的失重速率曲線。并隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線整體趨勢逐漸向高溫階段移動，初始溫度從276.5℃增加到280℃，存在明顯的變化，初始溫度主要是受活化能的影響，表明混合樣的熱解反應隨著水稻秸稈摻混比的增加而更不容易發生，這與餐廚垃圾的成分（主要蛋白質，脂類及淀粉）相較于水稻秸稈的成分（三組分）更容易分解，從而延緩了餐廚垃圾的熱解溫度。隨著水稻秸稈摻混比的增加，樣品的殘碳量略微地增加，從21.3%增加到27.1%。
由于餐廚垃圾和水稻秸稈之間成分及熱失重特性的差異，混合熱解存在兩個主要的失重峰（200~550℃），在低溫區（250~380℃）熱解特性主要受餐廚垃圾的影響，而在高溫段（超過380℃）水稻秸稈占據主導地位，主要是蛋白質、脂肪熱解溫度低于木質素。在熱解過程中原料中的揮發份含量影響熱失重特性，高揮發分可以改善熱解特性，與水稻秸稈相比，餐廚垃圾的揮發份和固定碳含量更高，因此餐廚垃圾熱解過程中更早出現尖銳的失重峰。隨著水稻秸稈摻混比的增加，熱解反應被促進，DTG曲線明顯變陡峭，對應于餐廚垃圾的DTG峰值從11.03%∕min上升至15.84%∕min。上述發現表明，混合熱解過程有利于餐廚垃圾的分解。
2.4餐廚垃圾的活化能與不同轉化率的變化關系
不同轉化率下FWO和KAS法計算的活化能和頻率因子見表2，通過兩種動力學方法計算所得的餐廚垃圾轉化率在0.1~0.8時線性擬合度較高，線性擬合相關系數均達到0.9以上，證明計算結果準確可靠。在不同轉化率下的活化能的曲線變化趨勢一致。其活化能的變化范圍為121.31~323.52kJ∕mol（FWO）和118.85~329.41kJ∕mol（KAS）。較大的活化能數值跨度可能是由于餐廚垃圾中復雜的組成成分。餐廚垃圾的活化能隨著轉化率變化過程中，存在明顯的轉折峰，在轉化率為0.7時活化能達到峰值（323.52kJ∕mol），此時的溫度約為360℃；轉化率到達0.7之前，活化能呈增長趨勢。TG曲線的第一階段主要是蛋白質和油脂的裂解，木質素熱解所需溫度較高[16]，熱解過程需要消耗大量的熱量，導致活化能迅速增加。
2.5水稻秸稈的活化能與不同轉化率的變化關系
不同轉化率下FWO和KAS法計算的活化能和頻率因子見表3，通過兩種動力學方法計算所得的水稻秸稈轉化率在0.1~0.8時線性擬合度較高，線性擬合相關系數均達到0.9以上，證明計算結果準確可靠。在不同轉化率下的活化能的曲線變化趨勢一致，數值十分接近。其活化能的變化范圍為196.69~273.45kJ∕mol（FWO）和197~273.29kJ∕mol（KAS）。
水稻秸稈的活化能隨著轉化率由0.2增加至0.8的過程中，存在兩個明顯的拐點。當轉化率從0.1增加到0.5，水稻秸稈的活化能從196.98kJ∕mol升高至212.09kJ∕mol，這表明反應越來越難以進行。水稻秸稈熱解初期主要是纖維素與半纖維素的分解[17]，由于半纖維素熱穩定性比較差，熱解反應活化能較小。當轉化率為0.5時對應的溫度約為340℃，此時活化能達到局部最大，為212.09kJ∕mol（FWO）和213.02kJ∕mol（KAS），這一階段主要是木質素的熱解，木質素結構較復雜，是由苯丙烷結構單元通過β-O-4醚鍵和C-C鍵連接而成的三維非晶高分子無定形聚合物，熱解所需的活化能較大[15]。當轉化率為0.5~0.6時，活化能降低，此時釋放出大量H2O、CO和CO2等氣體[18]，這與DTG曲線表現的規律一致。當轉化率0.6~0.8時，活化能上升。這表明最后的固定碳的碳化需要較高的活化能。
2.6混合樣品熱解活化能與轉化率之間的關系
圖6展示了由FWO和KAS兩種方法獲得的不同轉化率下的活化能。圖7展示了不同摻混比下平均活化能與轉化率的關系。當水稻秸稈的摻混量為30%時活化能變化范圍為110.22~263.13kJ∕mol（FWO）和107.04~286.07kJ∕mol（KAS），當水稻秸稈的摻混量為50%時活化能變化范圍為113.88~235.67kJ∕mol（FWO）和110.51~246.91kJ∕mol（KAS）。當水稻秸稈的摻混量為70%時活化能變化范圍為99.74~294.98kJ∕mol（FWO）和96.18~294.64kJ∕mol（KAS），隨著摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢，在水稻秸稈添加30%時，平均活化能最低。與餐廚垃圾和水稻秸稈單樣相比，混合樣品降低了整個熱解過程的反應閾值，混合樣品有利于熱解反應的進行。
3結論
通過對餐廚垃圾和水稻秸稈及其混合物的熱重實驗分析及動力學分析，得到以下結論：
（1）餐廚垃圾和水稻秸稈熱解過程都主要分為四個階段，分別是失水干燥階段、預熱解過渡階段、揮發份析出階段和碳化階段。餐廚垃圾熱解過程中主要有兩個失重峰，分別在200~360℃及360~550℃兩個溫度區間，主要為蛋白質的裂解和油脂的解聚。水稻秸稈熱解過程中失重主要有兩個階段，分別在110~240℃及240~440℃兩個溫度區間，主要為水稻秸稈三組分的熱解，析出大量揮發性氣體。
（2）在升溫速率20℃∕min下餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解，混合樣的TG和DTG曲線都處在單樣之間，隨著水稻秸稈比例的添加，TG曲線整體趨勢逐漸向高溫階段移動。初始溫度從276.5℃增加到280℃。同時樣品的殘炭量略微地增加，從21.3%增加到27.1%。餐廚垃圾成分的DTG峰值從11.03%∕min上升至15.84%∕min，混合熱解過程有利于餐廚垃圾的分解。
（3）通過FWO和KAS法計算餐廚垃圾和水稻秸稈混合熱解的活化能和頻率因子，餐廚垃圾的活化能的變化范圍為121.31~323.52kJ∕mol（FWO）和118.85~329.41kJ∕mol（KAS），在轉化率為0.7活化能達到峰值。水稻秸稈的活化能的變化范圍為196.69~273.45kJ∕mol（FWO）和197~273.29kJ∕mol（KAS）；在轉化率為0.5和0.7處出現兩個拐點。混合樣的平均活化能在餐廚垃圾和水稻秸稈單樣之下。隨著水稻秸稈的摻混比增加，平均活化能呈上升趨勢。
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