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周朱夢(mèng)1，2，李丹陽(yáng)1，3，吳華山1，3，靳紅梅1，3
（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇南京210014；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇南京210095；3.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210095）
摘要：廢棄生物質(zhì)生態(tài)安全利用是廢棄物減量化與資源化的重點(diǎn)和難點(diǎn)。水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種特別適合于處理高含水率原料的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，在廢棄生物質(zhì)無(wú)害化和高值化利用方面具有巨大潛力。以收錄于CNKI和Web of Science索引庫(kù)中（2000年1月—2019年12月）關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的2960篇文獻(xiàn)（CNKI600篇，Web of Science2360篇）為數(shù)據(jù)源，利用CiteSpace5.5知識(shí)圖譜軟件對(duì)作者、發(fā)文機(jī)構(gòu)以及關(guān)鍵詞進(jìn)行分析，利用關(guān)鍵詞聚類分析方法解析該領(lǐng)域研究的前沿?zé)狳c(diǎn)和發(fā)展態(tài)勢(shì)。分析結(jié)果表明，全球范圍內(nèi)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化發(fā)文量可分為緩慢發(fā)展期（2000—2007年）、快速增長(zhǎng)期（2008—2016年）和小幅下降期（2017—2019年），其中農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的中英文研究論文均呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)；我國(guó)學(xué)者對(duì)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的貢獻(xiàn)較為突出，研究的重點(diǎn)集中在固體產(chǎn)物（特別是炭基材料）和液體產(chǎn)物（特別是生物油）生產(chǎn)及特性等方面；未來(lái)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)為水熱轉(zhuǎn)化原料預(yù)處理、水熱轉(zhuǎn)化工藝條件、水熱反應(yīng)過程和水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物高值化利用等方向。該研究可為水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)在廢棄生物質(zhì)生態(tài)安全利用領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。
水熱轉(zhuǎn)化（hydrothermal conversion）是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫和高壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[1-3]。水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的最初用途是生產(chǎn)生物燃料[4]，20世紀(jì)30年代以后該技術(shù)被應(yīng)用于能源、材料與環(huán)境等諸多領(lǐng)域，并取得了一系列研究成果[5]。廢棄生物質(zhì)是指植物、動(dòng)物和微生物在其生產(chǎn)和加工利用過程中產(chǎn)生的有機(jī)殘?bào)w[6]，主要包括農(nóng)林生產(chǎn)與加工中產(chǎn)生的植物類廢棄物（如作物秸稈、林業(yè)剩余物等）[7-8]、畜牧業(yè)和漁業(yè)產(chǎn)生的動(dòng)物類廢棄物（如畜禽糞便）[9]、食品行業(yè)產(chǎn)生的廢棄物（如廚余垃圾、菌渣和甘蔗渣等）[10-12]以及生活垃圾、市政污泥[13-14]等。全球廢棄生物質(zhì)產(chǎn)生量巨大，而我國(guó)廢棄生物質(zhì)產(chǎn)生量居世界首位[15-16]，對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理和資源化利用是實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”和減量化的重要措施。水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)由于不受原料含水率的限制，特別適合用于含水量較高的廢棄生物質(zhì)處理。其優(yōu)點(diǎn)是可以有效去除或鈍化原料中的有毒有害物質(zhì)[17]，產(chǎn)生的固體可作為吸附材料[18]、燃料以及肥料[19]，液體可作為生產(chǎn)甲烷等清潔能源的原料[20-21]，不僅可提高原料的轉(zhuǎn)化效率，而且能將低劣的廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更加高值和安全的功能產(chǎn)品。因此，水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)研究有望成為未來(lái)廢棄生物質(zhì)資源多元多級(jí)利用的重要方向。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)處理廢棄物生物質(zhì)開展了大量的研究，但其全球尺度上的研究發(fā)展趨勢(shì)和動(dòng)態(tài)尚不清晰。引文空間（CiteSpace）是一款挖掘科學(xué)發(fā)展中蘊(yùn)含的潛在知識(shí)，并將知識(shí)結(jié)構(gòu)、規(guī)律和分布可視化的分析工具[22]，在實(shí)際應(yīng)用中科學(xué)有效且簡(jiǎn)單易用，具有豐富而美觀的可視化效果，被廣泛應(yīng)用于探尋一個(gè)學(xué)科或知識(shí)域的研究熱點(diǎn)和前沿態(tài)勢(shì)。CiteSpace目前主要用于作者共被引與作者合作網(wǎng)絡(luò)分析、關(guān)鍵詞網(wǎng)絡(luò)分析、基于知識(shí)圖譜的研究前沿與研究熱點(diǎn)分析[23]。該研究以近20a來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)表的關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究論文為對(duì)象，利用CiteSpace軟件對(duì)其熱點(diǎn)主題及發(fā)展演變進(jìn)行知識(shí)圖譜分析，旨在為廢棄生物質(zhì)資源生態(tài)安全利用提供參考[24]。
1數(shù)據(jù)與方法
1.1數(shù)據(jù)來(lái)源
數(shù)據(jù)來(lái)源為中文科技期刊數(shù)據(jù)庫(kù)（CNKI）和外文科技期刊數(shù)據(jù)庫(kù)（Web of Science）收錄的研究論文。以“主題”為檢索項(xiàng)，中文數(shù)據(jù)庫(kù)以“水熱”“濕解”和“生物質(zhì)”為檢索詞，外文數(shù)據(jù)庫(kù)以“TS=hy-drothermal conversion AND waste biomass（主題為水熱轉(zhuǎn)化和廢棄生物質(zhì)）”“TS=hydrothermal liquefaction AND waste biomass（主題為水熱液化和廢棄生物質(zhì)）”“TS= hydrothermal treatment AND waste biomass（主題為水熱處理和廢棄生物質(zhì)）”和“TS=hydrothermal AND agricultural biomass（主題為水熱處理和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)）”為檢索詞，以模糊匹配的方式對(duì)主題進(jìn)行檢索，檢索范圍為全部期刊，時(shí)間范圍為2000年1月—2019年12月。基于以上條件，CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)共檢索到文獻(xiàn)1147篇，Web of Sci-ence數(shù)據(jù)庫(kù)共4082篇。
1.2研究方法
該研究運(yùn)用CiteSpace5.5軟件作為文獻(xiàn)計(jì)量分析與可視化工具，該軟件在科學(xué)發(fā)展理論范式下整合了共引分析、信息論、圖論、統(tǒng)計(jì)和網(wǎng)絡(luò)算法等理論與科學(xué)方法，可對(duì)選定領(lǐng)域的文獻(xiàn)信息進(jìn)行分析，解析特定研究領(lǐng)域演化的關(guān)鍵路徑及知識(shí)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；通過對(duì)數(shù)據(jù)聚類形成一系列可視化的知識(shí)圖譜，這些圖譜都可以用來(lái)揭示科學(xué)結(jié)構(gòu)的發(fā)展現(xiàn)狀乃至變化情況，進(jìn)而用于前沿分析、領(lǐng)域分析、科研評(píng)價(jià)等[25]。高頻詞分析、突現(xiàn)詞分析、詞共現(xiàn)（引）圖譜分析是探尋學(xué)科領(lǐng)域研究熱點(diǎn)和前沿的基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞是揭示論文主要內(nèi)容的重要方式，是研究主題的高度概括和凝煉[26]。高頻詞即出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞，頻次越高，說(shuō)明相關(guān)的研究成果數(shù)越多，研究?jī)?nèi)容的集中性就越強(qiáng)。中心性被用于測(cè)量一個(gè)點(diǎn)在多大程度上位于圖中與之聯(lián)系的點(diǎn)的中心位置，數(shù)值越大意味著該點(diǎn)起到的中介作用越高，在圖譜中的地位越重要[27]。突現(xiàn)詞是基于突現(xiàn)檢測(cè)算法識(shí)別的在特定時(shí)間內(nèi)驟增的專業(yè)術(shù)語(yǔ)，根據(jù)突現(xiàn)詞的進(jìn)入和退出時(shí)間，可以識(shí)別研究的前沿及其演進(jìn)態(tài)勢(shì)[28]。
將數(shù)據(jù)導(dǎo)入到CiteSpace軟件中，時(shí)間段設(shè)定值為2000—2019年，時(shí)間間隔設(shè)置為1a，節(jié)點(diǎn)類型設(shè)定為作者、機(jī)構(gòu)和關(guān)鍵詞，選擇標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)定TopN=50，即每年文獻(xiàn)中被引頻次最高的前50個(gè)節(jié)點(diǎn)，其余設(shè)定為默認(rèn)值。研究首先通過關(guān)鍵詞進(jìn)行詞共現(xiàn)（引）圖譜分析，然后對(duì)高頻詞及其聚類圖譜的結(jié)果進(jìn)行解讀，揭示近20a來(lái)國(guó)內(nèi)外在廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究方面的熱點(diǎn)領(lǐng)域和熱點(diǎn)主題，進(jìn)一步通過突現(xiàn)詞分析來(lái)解析廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)研究前沿的發(fā)展態(tài)勢(shì)。
1.3數(shù)據(jù)處理
對(duì)CNKI檢索出的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)選擇Ｒefworks格式導(dǎo)出到CiteSpace中，通過CiteSpace的格式轉(zhuǎn)換功能轉(zhuǎn)換成軟件能識(shí)別分析的格式；通過Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)檢索出來(lái)的基本數(shù)據(jù)選擇全記錄、純文本格式導(dǎo)出。為提高檢索出文獻(xiàn)的相關(guān)性，進(jìn)一步對(duì)初步檢索得到的文獻(xiàn)進(jìn)行人工清洗，刪除與主題不相關(guān)的文獻(xiàn)，最終獲得有效文獻(xiàn)分別為600篇（CNKI）和2360篇（Web of Science），作為該研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。用CiteSpace軟件自帶的主題詞剔除及合并功能，將意思接近的主題詞進(jìn)行合并處理，同時(shí)剔除對(duì)聚類分析起干擾作用的檢索詞，并進(jìn)行年度發(fā)文數(shù)量、合作發(fā)文量及高頻關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)。
2結(jié)果與討論
2.1文獻(xiàn)數(shù)量與年度分布
根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)理論，文獻(xiàn)數(shù)量的年度分布統(tǒng)計(jì)可以在一定程度上反映出該領(lǐng)域的研究水平和發(fā)展程度。從文獻(xiàn)檢索數(shù)量（圖1）可以看出，全球范圍內(nèi)關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究可分為3個(gè)階段，即緩慢增長(zhǎng)期（2000—2005年）、快速增長(zhǎng)期（2006—2018）、小幅下降期（2019年）；而我國(guó)相關(guān)研究起步較晚，大致可分為萌芽期（2005—2010年）、快速增長(zhǎng)期（2011—2016年）、下降期（2017—2018年）和激增階段（2019年）。農(nóng)業(yè)廢棄物是廢棄生物質(zhì)的重要來(lái)源，在CNKI和Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)中以此為原料的水熱轉(zhuǎn)化研究占研究論文總數(shù)的比例均在4%～35%范圍內(nèi)，且近20a來(lái)相關(guān)研究總體呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)（2017年除外）。總體上看，近20a來(lái)關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的中英文研究論文均呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，說(shuō)明水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)在廢棄生物質(zhì)處理和利用方面受到越來(lái)越多的重視。但同時(shí)，廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)也面臨著諸多難題，主要是成本較高，產(chǎn)業(yè)化的難度較大，這可能是近年來(lái)相關(guān)研究增長(zhǎng)放緩甚至略微下降的主要原因。而對(duì)于農(nóng)業(yè)廢棄物這類生物質(zhì)而言，水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，有利于其無(wú)害化和資源化需求，因此研究熱度持續(xù)增加。
2.2核心作者與機(jī)構(gòu)分析
共現(xiàn)圖譜分析可以清晰地展示核心作者、發(fā)文機(jī)構(gòu)及其合作關(guān)系（圖2）。基于CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，核心作者主要以團(tuán)隊(duì)的形式進(jìn)行合作，多數(shù)作者之間的關(guān)系線大于4，僅少數(shù)作者沒有關(guān)系線；發(fā)文機(jī)構(gòu)與核心作者所屬單位相對(duì)應(yīng)，但其合作關(guān)系基本呈單線狀形式，僅少數(shù)核心機(jī)構(gòu)存在合作。排名前20位的核心作者論文發(fā)表情況詳見表1，可以看出發(fā)文最多的是中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院的董向元、郭淑青教授團(tuán)隊(duì)，其次是華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王賢華教授團(tuán)隊(duì)，在廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化方面，國(guó)內(nèi)核心作者的中文發(fā)文數(shù)量比較平均。
基于Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)的分析發(fā)現(xiàn)，核心作者的共現(xiàn)程度更高，之間的合作關(guān)系也更為緊密（圖2）。從表1可知，發(fā)文最多的是伊利諾伊大學(xué)的張?jiān)摧x（ZHANGYH）教授團(tuán)隊(duì)，其次是東京工業(yè)大學(xué)的YOSHIKAWAK團(tuán)隊(duì)，再次是中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)的劉志丹（LIUZD）教授團(tuán)隊(duì)。
2.3研究熱點(diǎn)
2.3.1熱點(diǎn)主題分析
標(biāo)識(shí)某一領(lǐng)域研究熱點(diǎn)的指標(biāo)主要有2個(gè)：一是出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞[29]，二是關(guān)鍵詞的中心性。基于CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)分析得到廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的關(guān)鍵詞及其關(guān)聯(lián)關(guān)系，關(guān)鍵詞的出現(xiàn)頻次從大到小依次為生物質(zhì)、生物油、水熱液化、水熱碳化、超級(jí)電容器、木質(zhì)素、纖維素、吸附、水熱碳、微藻和玉米秸稈（表2）。中心性反映了研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容，其中生物質(zhì)的中心性最高，為0.43；其次是生物油，為0.23；再次是水熱炭化和水熱液化，分別為0.27和0.18。綜上可以看出，廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)主題是生產(chǎn)生物油作為能源利用，而原料主要為微藻、玉米秸稈、纖維素類和滸苔等廢棄生物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，微藻水熱轉(zhuǎn)化后可得到含氧量低、熱值高的生物油[30-31]，是化石燃料良好的代替品；為了降低微藻液化油的黏度以及N和S含量，將微藻生物油以四氫萘為供氫劑，在400℃、1MPa初始氦氣壓力、w為10%的Ｒu/C（釕催化劑，5%Ｒu）反應(yīng)條件下進(jìn)行改性，油產(chǎn)率大幅度提高，最高可達(dá)55.6%[32]。同時(shí)，在藻基生物油理化性質(zhì)的表征方法上也開展了一些研究，并提出了藻基生物燃料存在的問題及發(fā)展方向[33-34]。部分學(xué)者探究了麥稈、草坪草、馬糞和梧桐葉等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在不同濕解條件下的固、液相產(chǎn)物特性變化，發(fā)現(xiàn)原料進(jìn)入液體產(chǎn)物中的碳份額增多，有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化率均超過了95%，可用作土壤改良劑或有機(jī)肥料，為土壤提供豐富的有機(jī)質(zhì)[35-37]。張波[38]創(chuàng)新性地開展了玉米秸稈和多氫原料（高密度聚乙烯）催化共熱解研究，提高了烴類在產(chǎn)物中的相對(duì)含量，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化源頭補(bǔ)氫提供了技術(shù)支撐。可見，水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的不斷發(fā)展推動(dòng)了其在農(nóng)業(yè)廢棄物領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是在新型肥料生產(chǎn)、氣化制H2、液化產(chǎn)酸以及生物柴油等方面的研究尤為突出[39-40]。
基于Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)分析得到廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的關(guān)鍵詞及其關(guān)聯(lián)關(guān)系（表2）。排名前20位的關(guān)鍵詞中，activated carbon（活性炭）的中心性最高，為0.13；其次是waste water（廢水），為0.09；再次為bio-oil（生物油），為0.08。這說(shuō)明全球廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)主題是水熱轉(zhuǎn)化的固體炭基產(chǎn)物（即水熱炭）、液體產(chǎn)物及生物油生產(chǎn)等方面，與國(guó)內(nèi)的研究熱點(diǎn)有所差異。除研究微藻、秸稈、畜禽糞便、食物殘?jiān)壬镔|(zhì)制取生物油的產(chǎn)率及能量密度外[41-44]，有研究進(jìn)一步評(píng)估了水熱炭中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[45]，提高了水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物后續(xù)利用的安全性。除碳素轉(zhuǎn)化外，LU等[46]首次系統(tǒng)研究了水熱轉(zhuǎn)化過程畜禽糞便中氮化合物的轉(zhuǎn)化特征。為了拓寬水熱轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物的利用途徑，SHEN等[47]利用水熱轉(zhuǎn)化的液體產(chǎn)物進(jìn)行微生物電解池處理頑固性水熱液化廢水（HTL-WW），使難降解化合物得到有效去除；WU等[48]利用水熱技術(shù)對(duì)微藻進(jìn)行預(yù)處理，提高微藻產(chǎn)甲烷量。MÄKELÄ等[49]、TＲIYONO等[50]、ZHAO等[51]對(duì)造紙污泥、城市固體廢物和污泥進(jìn)行水熱處理制備固體燃料，拓寬了水熱技術(shù)原料的選擇范圍。
2.3.2研究熱點(diǎn)聚類分析
借助CiteSpace軟件的關(guān)鍵詞分析功能，對(duì)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類分析，根據(jù)繪制出的可視化時(shí)間線知識(shí)圖譜（圖3），揭示廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的演變過程。由圖3可見，基于CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)的廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化高頻關(guān)鍵詞聚類分為5個(gè)類別，即水熱碳化、生物油、甲烷、重金屬和炭微球。由圖3和圖1結(jié)合分析可知，CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)在2004—2010年期間相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量較少，主要研究主題為#0水熱炭化、#2甲烷及#3重金屬，相關(guān)主題研究一直持續(xù)至今；2011—2016年間，研究主題趨于多元化，新興主題有#1生物油、#4炭微球，在此期間出現(xiàn)的多個(gè)高頻關(guān)鍵詞說(shuō)明廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究被高度重視；2017—2019年間相關(guān)主題的高頻關(guān)鍵詞數(shù)量較少，說(shuō)明廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究放緩。
基于Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)的關(guān)鍵詞聚類分為5個(gè)類別，為bioethanol（生物乙醇）、hydrothermal carbonization（水熱炭化）、supercritical water（超臨界水）、hydrothermal liquefaction（水熱液化）和hydro-thermal synthesis（水熱合成）（圖3）。由圖3和圖1結(jié)合分析可知，2004—2007年Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)側(cè)重于水熱炭化研究，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)，研究主題為#1hydrothermal carbonization（水熱炭化）和#2supercritical water（超臨界水）；2008—2016年間，文獻(xiàn)數(shù)量、研究主題和關(guān)聯(lián)性快速增長(zhǎng)，總體分為3個(gè)主題：#0bioethanol（生物乙醇）、#3hydrother-mal liquefaction（水熱液化）和#4hydrothermal synthesis（水熱合成），各聚類間連線密集、關(guān)系復(fù)雜，表明此階段研究較為活躍；2017—2019年間研究不活躍，主要集中在燃料（bio-fuel）、熱解（pyrolysis）等方面。
對(duì)圖中數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究主題大同小異，都側(cè)重于生物油、燃料、水熱炭方面。
具體來(lái)看，在生物油轉(zhuǎn)化及特性方面，畜禽糞便富含蛋白質(zhì)，玉米秸稈含大量的碳水化合物，當(dāng)兩者混合經(jīng)過水熱轉(zhuǎn)化后，蛋白質(zhì)中的氨基化合物會(huì)與碳水化合物中的羰基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)，提高生物原油的產(chǎn)量，其最高產(chǎn)率為34.4%，熱值達(dá)40.3MJ·kg-1[52]。秸稈類物質(zhì)主要由半纖維素和纖維素構(gòu)成，利用水熱技術(shù)制備生物油，會(huì)導(dǎo)致生物原油中氧化物過高，進(jìn)而影響生物原油品質(zhì)。通過微波、催化劑聯(lián)合水熱處理可使有機(jī)組分不斷發(fā)生脫水、脫羧基反應(yīng)，同時(shí)芳香小分子化合物和輕質(zhì)油類化合物逐漸溶解進(jìn)入液相或者發(fā)生氣化反應(yīng)，使O/C比下降[53]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的目的，其熱值可達(dá)35.2～37.2MJ·kg-1[54]，同時(shí)還能抑制固體殘?jiān)男纬蒣55]。
在氣體燃料轉(zhuǎn)化方面，水熱預(yù)處理能增強(qiáng)有機(jī)物的降解，提高揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）含量[56]，聯(lián)合厭氧發(fā)酵可大幅提升沼氣產(chǎn)率。例如，方慈[57]利用125℃水熱處理豬糞后其甲烷產(chǎn)量可達(dá)740mL·g-1（以揮發(fā)性固體計(jì)，下同），與原豬糞相比提高14.8%。ZIEMIÑSKI等[58]在160℃條件下水熱處理產(chǎn)生的甜菜粕水解液的累積甲烷產(chǎn)量最高（502.5L·g-1），與未處理組相比提高近18%。此外，在水熱炭生產(chǎn)和應(yīng)用方面的研究也非常豐富，主要用途為燃料、肥料和吸附改良材料。與熱解炭相比，水熱碳具有較高的熱值、較高的能量產(chǎn)率和較低的灰分[59]。YIN等[60]對(duì)食物垃圾生產(chǎn)的水熱炭進(jìn)行了熱值和元素組成分析，炭產(chǎn)品熱值可達(dá)33.7MJ·kg-1，表明其質(zhì)量可與煤相媲美。李士偉[61]對(duì)木屑經(jīng)水熱炭化處理后，發(fā)現(xiàn)成型燃料的揮發(fā)分含量和最大燃燒速率降低，有效燃燒區(qū)間延長(zhǎng)，燃燒更為穩(wěn)定，樟木生物炭和杉木生物炭成型燃料密度的最大值分別為1274和1213kg·m-3。
除了作燃料外，在水熱轉(zhuǎn)化過程中半纖維素、纖維素及木質(zhì)素會(huì)經(jīng)過一系列的脫水脫羧及縮合反應(yīng)形成類木質(zhì)素，因其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和腐殖酸相似[62]，可作為土壤改良劑提升土壤質(zhì)量。為促進(jìn)纖維素向腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)化，提高腐殖質(zhì)含量，學(xué)者們一般會(huì)添加酸性或堿性催化劑打破纖維素和木質(zhì)素之間的連接，脫除木質(zhì)素的同時(shí)溶解半纖維素，從而得到纖維素[63]。李傳華等[64]用Na2CO3作為催化劑，對(duì)甘蔗渣、樹葉和菜皮進(jìn)行水熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固態(tài)產(chǎn)物中的腐殖酸含量達(dá)45%左右，具有良好的肥效和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在選擇酸作為催化劑時(shí)，考慮到酸廢液后處理較困難，一般會(huì)選擇超低濃度稀酸（φ=0.05%或0.01%）添加到反應(yīng)體系中。舒迪等[65]將φ=0.05%稀硫酸添加到廚余垃圾中進(jìn)行水熱處理，其產(chǎn)物腐殖質(zhì)含量達(dá)39.5%，腐殖化率（胡敏酸與富里酸比值）達(dá)到1.31。此外，添加水熱炭可提升土壤中速效氮、有效磷、有機(jī)質(zhì)含量[66]，對(duì)土壤氮素轉(zhuǎn)化和土壤、植物和微生物間氮素分配產(chǎn)生影響。THUILLE等[67]發(fā)現(xiàn)，添加水熱炭后小麥植株沒有利用化學(xué)氮肥，轉(zhuǎn)而利用從水熱炭中釋放的NH4+來(lái)獲取植株生長(zhǎng)所需氮源；在污染物吸附和土壤改良方面，水熱炭也表現(xiàn)出良好的特性[68]。水熱碳表面的—OH與C=O等含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，是吸附重金屬的良好材料[69-71]。例如，VEＲMA等[72]以柑桔皮和果肉為原料，在500℃條件下合成了2種磁性生物吸附劑，對(duì)As（Ⅲ）的吸附量分別為714.28和526.31μg·g-1，對(duì)As（Ⅴ）的吸附量qmax均為2000μg·g-1。
在生物炭的高值利用方面，水熱炭相互貫通的孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的含氧表面使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。張傳濤等[73]利用核桃殼水熱炭經(jīng)高溫和KOH活化后，形成了具有較高比表面積和貫通層次孔結(jié)構(gòu)的活性炭，同時(shí)核桃殼水熱炭表面的含氧官能團(tuán)在一定程度上可以改變活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)，改善其對(duì)應(yīng)電極材料的表面濕潤(rùn)性，進(jìn)而降低電解液離子在孔隙內(nèi)的傳遞與擴(kuò)散阻力，提高活性炭的比表面積和表面利用率[74]，從而改善電極材料的電化學(xué)性能，此種方法制備出的核桃殼活性炭比電容可達(dá)200F·g-1以上，1000次循環(huán)后比電容保持率達(dá)92.4%，具有很好的循環(huán)性能。
2.3.3研究熱點(diǎn)的階段性演進(jìn)分析
采用突出詞（即發(fā)表文獻(xiàn)中驟增的關(guān)鍵術(shù)語(yǔ)）對(duì)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究進(jìn)行前沿分析，確定研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)。對(duì)Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)的突現(xiàn)詞進(jìn)行分析，可以看出關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)主要有4個(gè)領(lǐng)域（表3）。
一是對(duì)于水熱轉(zhuǎn)化原料的研究。包括cellulose（纖維素）、biomass（生物材料）、wood（木材）、wheat straw（小麥秸稈）、agricultural residue（農(nóng)業(yè)廢棄物）、algae（藻類）和municipal solid waste（城市固體廢物）。目前，有關(guān)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究中，藻類、水葫蘆等憑借其光合作用效率高、生長(zhǎng)速率快、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生物產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，常作為可再生清潔生物質(zhì)能源產(chǎn)生物油[75-77]。秸稈、木材等纖維素、木質(zhì)素含量豐富，而且在世界范圍內(nèi)廣泛存在，充分利用可生產(chǎn)高品質(zhì)生物質(zhì)燃料，不僅能解決資源短缺問題，也能避免廢棄農(nóng)作物副產(chǎn)品處理不當(dāng)?shù)沫h(huán)境問題[78-79]。近年來(lái)，各學(xué)者也開始研究畜禽養(yǎng)殖糞污及廚余垃圾等材料[80-81]。
二是對(duì)水熱反應(yīng)機(jī)理的研究。包括hot com-pressed water（熱壓縮水）、supercritical water（超臨界水）、hydrolysis（水解）、decomposition（分解）、hydro-thermalgasification（熱解氣化）、biomass gasification（生物質(zhì)氣化）、oxidation（氧化）、kinetics（動(dòng)力學(xué)）等突現(xiàn)詞，突現(xiàn)率最高可達(dá)12.029。生物質(zhì)水熱處理技術(shù)根據(jù)溫度可以分為水熱炭化（180～250℃）、水熱液化（180～250℃）和水熱氣化（250～400℃）[82]。生物質(zhì)中各種成分會(huì)隨著溫度的變化發(fā)生各種反應(yīng)。以纖維素為例，當(dāng)溫度低于180℃時(shí)，體系中的水自電離產(chǎn)生氫離子對(duì)半纖維素水解起催化作用，將半纖維分解成低聚糖和單糖[83]，隨著溫度的升高，在熱和氫離子的作用下，纖維素和木質(zhì)素也開始水解[84]。
三是對(duì)水熱處理技術(shù)應(yīng)用的研究。包括high temperature（高溫）、thermochemica lconversion（熱化學(xué)轉(zhuǎn)化）、fermentation（發(fā)酵）、hydrothermal pretreat-ment（水熱預(yù)處理）和enzymatic hydrolysis（酶法水解）。水熱技術(shù)除了用于生產(chǎn)各種固液相產(chǎn)品外，還可以作為預(yù)處理手段與其他技術(shù)進(jìn)行配合，實(shí)現(xiàn)技術(shù)優(yōu)化。對(duì)菌渣、生活垃圾進(jìn)行水熱預(yù)處理可以明顯改善其干燥性、脫水性，而且溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）有了明顯提高，使其具有更高的產(chǎn)甲烷潛力[85-86]。
四是對(duì)水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的研究。包括hydrogen production（制氫）、aceticacid（乙酸）、ethanol（乙醇）、coal（煤）和solid fuel（固體燃料）。根據(jù)不同的水熱處理溫度，可以分別得到固、液、氣3種產(chǎn)物，對(duì)于不同產(chǎn)物的應(yīng)用前文已詳細(xì)說(shuō)明，此處不再贅述。
未來(lái)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的重點(diǎn)方向除了繼續(xù)擴(kuò)大水熱轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料選擇范圍，分析水熱反應(yīng)過程中各常見重金屬和營(yíng)養(yǎng)元素的遷移變化規(guī)律外，還應(yīng)考慮其他有毒有害物質(zhì)的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理，優(yōu)化水熱轉(zhuǎn)化工藝條件以制備更加安全的產(chǎn)品；應(yīng)著重探究提高固、液相產(chǎn)品質(zhì)量的工藝，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物高值化利用，同時(shí)對(duì)整個(gè)水熱工藝進(jìn)行生命周期評(píng)價(jià)，為產(chǎn)業(yè)提供一個(gè)完善的水熱工藝評(píng)價(jià)體系與標(biāo)準(zhǔn)，推動(dòng)水熱技術(shù)的推廣和應(yīng)用。此外，目前關(guān)于整個(gè)水熱轉(zhuǎn)化工藝的研究仍比較片面，學(xué)者間缺乏合作，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)不同領(lǐng)域的合作，以完善水熱轉(zhuǎn)化工藝，降低處理成本，提升產(chǎn)品品質(zhì)。
3結(jié)論
運(yùn)用CiteSpace5.5軟件對(duì)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的文獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)量和可視化分析，得出以下結(jié)論：
（1）近20a來(lái)水熱轉(zhuǎn)化對(duì)廢棄生物質(zhì)處理和利用方面的研究快速增加，中英文發(fā)文量的走勢(shì)基本一致。全球范圍內(nèi)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化發(fā)文量可分為緩慢發(fā)展期（2000—2007年）、快速增長(zhǎng)期（2008—2016年）和小幅下降期（2017—2019年），其中農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的中英文研究論文均呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，我國(guó)學(xué)者整體貢獻(xiàn)較為突出。
（2）全球廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)主題總體包括四大塊：圍繞所使用的原料展開的研究，主要集中在微藻、秸稈、畜禽糞便、食物垃圾等廢棄生物質(zhì)方面；圍繞水熱產(chǎn)物的研究，包括固體炭基產(chǎn)物、液體產(chǎn)物以及生物油，可用作吸附材料、土壤修復(fù)劑、燃料和肥料等；圍繞水熱轉(zhuǎn)化過程的研究，包括各種元素、組分變化及機(jī)理研究；水熱預(yù)處理技術(shù)，通常作為預(yù)處理手段與其他技術(shù)進(jìn)行配合，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化。
（3）目前關(guān)于廢棄生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)尚集中在水熱轉(zhuǎn)化原料、水熱反應(yīng)機(jī)理、水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)優(yōu)化及水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物方面。未來(lái)還應(yīng)更加關(guān)注基于目標(biāo)產(chǎn)物的水熱轉(zhuǎn)化條件優(yōu)化，在提升產(chǎn)品品質(zhì)及安全性的同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)水熱轉(zhuǎn)化全過程的科學(xué)評(píng)價(jià)。
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