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張邢佳1，張守玉1，石岳1，劉思夢1，楊濟凡1，郎森1，胡南2，吳玉新3
（1.上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2.長春工程學院能源動力工程學院，長春130012；3.清華大學能源與動力工程系，北京100084）
摘要：生物質成型處理可以提高生物質的能量密度而降低其運輸與儲存成本，有利于生物質資源的綜合利用。該研究以杉木屑為研究對象，經170～260℃水熱及水熱氧化預處理后制備成型顆粒，并使用范式法、X射線衍射儀和熱重分析儀等測試手段分析了水熱及水熱氧化預處理過程對木屑及其成型顆粒理化性能的影響。結果表明：與原料相比，水熱及水熱氧化預處理后木屑成型顆粒的機械性能從原料的16.2MPa分別增至38.9和41.1MPa，水熱氧化預處理對木屑的機械性能提升更有效。在水熱及水熱氧化預處理過程中，隨著預處理溫度上升，木屑樣品的結晶度均呈現先升高后降低的趨勢，分別在230和200℃時達到最高值，且成型顆粒的機械性能與木屑中纖維素含量及其結晶度呈正相關趨勢，結晶纖維素是影響其成型過程的關鍵組分。與原料相比，水熱及水熱氧化預處理明顯改善了木屑成型顆粒的燃料品質及其燃燒性能，成型燃料的熱值、綜合燃燒指數和穩燃指標均得到明顯提升，其中水熱氧化處理更有利于木屑炭化程度的提升。
0引言
生物質作為一種可再生的碳基清潔資源，具有污染小、價格低、來源廣等優點。中國每年農林生物質廢棄物總量達到1.2×109t，具有廣闊的開發利用前景[1]。然而，生物質結構松散、能量密度低等缺陷限制了其進一步利用[2]。生物質成型技術不僅能提高生物質的機械性能和能量密度，還能提高其燃燒效率，對生物質資源高效化利用具有重要價值[3-4]。然而，由于生物質細胞壁基質中的三組分（纖維素、半纖維素和木質素）緊密聯結在一起形成了穩定性較強的物化保護屏障，不利于生物質成型燃料品質的提升[5]。因此，可以通過水熱或水熱氧化預處理技術來調整生物質中三組分的結構及性質，以進一步提高生物質資源的利用價值[6]。
水熱預處理是將生物質原料與水以一定比例混合加入到高壓反應釜中加熱，在較高的溫度與壓力（溫度150～350℃、壓力2～25MPa）下生物質原料發生水解、脫水、脫羧等反應，轉化為氣相、液相及富碳固相產物[7]。曹忠耀等[8]對比研究了棉稈和木屑經水熱和低溫熱解預處理后制備的成型燃料的理化性質，發現水熱預處理顯著提升了生物質成型燃料的機械性能和燃燒性能。宋曉冰等[9-10]在上述研究的基礎上，將經水熱預處理后制備的棉稈和木屑成型顆粒進行炭化處理，發現成型炭產率的變化規律與生物質主要組分有關，且在水熱溫度為230℃時其燃燒性能最佳，可作為商用燒烤炭利用。由上述可知，經過水熱預處理后的生物質性質得到改善，由此制備的成型燃料品質得到了極大提升。但是由于水熱處理所需的溫度較高，操作成本較大，需要進一步降低預處理的強度，并獲得品質較好的生物質成型顆粒。因此，在水熱預處理的基礎上添加氧化劑（氧氣、過氧化氫等）的方式以降低預處理強度[11]。WANG等[12-13]在對棉稈進行水熱預處理過程中添加過氧化氫，發現半纖維素及纖維素的降解加強，可在較溫和的水熱氧化條件下制備高有機物含量的水相產物。
綜上所述，水熱及水熱氧化預處理均能在一定程度上改變生物質的組分結構，改善產物的性質，有利于生物質進一步高值利用。但是，目前鮮有水熱及水熱氧化預處理過程中生物質組分的衍變行為及其對成型燃料理化性能影響的研究，因此，針對這一問題進行研究能夠為生物質資源的高值化利用提供一定的理論基礎和指導。
本文選擇典型的生物質廢棄物杉木屑作為研究對象，通過對比研究不同溫度下水熱及水熱氧化預處理過程中三組分性質的衍變行為，并考察其對木屑成型顆粒理化性質的影響，以獲得影響生物質成型燃料品質的關鍵組分。
1材料與方法
1.1試驗原料
本文采用的杉木屑（wood sawdust）來自上海某木材加工廠，其工業分析和元素分析見表1[14]。將自然風干后的木屑經破碎機（中興傾斜式高速萬能粉碎機FW-400a）破碎研磨，其后取粒徑小于0.3mm樣品干燥后封袋備用。30%質量濃度的過氧化氫（優級純）購自上海凌峰化學試劑有限公司。
1.2水熱及水熱氧化預處理試驗
使用上海恬恒儀器有限公司制造的FCF-1L型高壓反應釜對木屑樣品進行預處理試驗。首先將樣品與去離子水按照質量比為1:10進行混合，使用玻璃棒充分攪拌后置于高壓反應釜中，然后向釜內通入20min氮氣（200mL/min）以排出空氣營造惰性氣氛。以5℃/min的升溫速率升至目標溫度（170、200、230、260℃），停留10min后冷卻至室溫。將得到的固相產物干燥后標記為HTW170/200/230/260。將過氧化氫與去離子水按照1∶5的體積比配置過氧化氫溶液，其后與生物質樣品按照10∶1的質量比混合，重復上述步驟得到水熱氧化處理后的樣品，標記為HOW170/200/230/260，木屑原料標記為WS。
1.3生物質成型試驗
使用天津市金孚倫科技有限公司生產的YP-30T型液壓成型機進行成型試驗。每次樣品取(2.5±0.01)g放入模具空腔，升溫至80℃，在80MPa壓力下保型3min，制得成型樣品。根據預處理方法分別命名為HTW170/200/230/260-P、HOW170/200/230/260-P，原料作為對照組命名為WS-P。每次試驗重復3次，相關分析結果取其平均值。
1.4分析方法
2試驗結果與討論
生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。纖維素分子內和分子間可形成氫鍵，并通過氫鍵聯結了纖維素中的非結晶區和結晶區，形成穩定性較強的晶體結構，在細胞壁中起到骨架作用[20]。半纖維素以無定形狀態滲透在纖維素骨架中及木質素表面，并通過物理作用（氫鍵、范德華力）和化學鍵（酯鍵、醚鍵）分別與纖維素和木質素連接，增強了細胞壁的強度[21]。木質素是三維網狀結構的高分子化合物，滲透于細胞壁的骨架物質中，起到硬質固化作用。此外，木質素在受熱后可轉變為玻璃態粘結劑，起到粘附和聚合作用[22]。因此，對生物質進行預處理，除去半纖維素及部分纖維素，可在一定程度上改變組分間的物理化學結構，如降低聚合度、破壞晶體結構等，從而促進生物質成型顆粒品質的提升。
2.1水熱及水熱氧化預處理對固體產物的影響
2.1.1三組分衍變規律分析
圖1為不同水熱/水熱氧化預處理溫度下木屑組分的相對含量變化圖。由圖1a可知，在水熱溫度170～230℃范圍內，半纖維素含量持續降低，而纖維素和木質素的含量緩慢增長，表明纖維素和木質素在230℃前降解程度較輕或未發生降解，而半纖維素的分解導致了纖維素和木質素的相對含量升高。當水熱溫度提升至260℃時，半纖維素已完全分解，而纖維素發生部分分解，使得木質素的相對含量持續升高。此后，隨著水熱溫度升高，木屑中的抽提物產率出現小幅度上升，其原因是半纖維素及部分纖維素分解后產生了單糖和低聚糖，而單糖和低聚糖均屬于抽提物[23]。
木屑中的組分在水熱氧化預處理過程中的變化趨勢與水熱相比略有不同。在水熱氧化溫度低于200℃時，半纖維素分解劇烈，且于230℃前完全分解，表明半纖維素在氧化劑的作用下，可在更低的預處理溫度下發生分解。當水熱氧化溫度在230～260℃時，纖維素含量快速降低，可能是由于氧化劑的添加進一步瓦解了生物質的抗降解屏障，使得纖維素明顯分解。此外，在整個水熱氧化預處理過程中，木質素相對含量隨溫度呈上升趨勢，其主要原因是在260℃時半纖維素和纖維素已完全分解，僅剩余木質素，另一方面可能是半纖維素和纖維素分解后生成的糠醛和醇類等多糖促使已分解的木質素發生聚合反應生成類木質素物質，使得木質素含量上升[24]。此外，與水熱預處理類似，由于半纖維素和纖維素在水熱氧化預處理過程中分解形成了新的抽提物，使抽提物的相對含量明顯增加。
綜上所述，水熱及水熱氧化預處理均有助于破壞生物質組分間的聯結及其抗降解屏障，促進半纖維素和纖維素的分解。然而，圖1a與圖1b對比發現，木屑中半纖維素與纖維素在水熱氧化過程中的分解溫度相比水熱預處理降低了30℃，表明氧化劑的添加促進了木屑中半纖維素和纖維素的快速分解，其原因是水熱氧化過程中氧化反應產生的熱量可以進一步打破大分子之間的聯結，降低半纖維素和纖維素的分解難度，另一方面歸因于水熱氧化條件下較低的pH值[25]。
2.1.2纖維素晶體結構分析
纖維素是生物質中唯一具有結晶結構的組分，其分子內和分子間的相互作用會形成較強的氫鍵，在氫鍵和范德華力的影響下，纖維素結構可分為無定形和結晶形2種狀態[26]。X射線衍射圖可表征生物質組分的晶體結構，通過纖維素結晶度指數（XCrI）分析可以獲得樣品中纖維素在預處理過程中的降解情況。
由圖2a和2b可以發現，隨著預處理溫度的升高，纖維素結晶度均呈現先升高后下降的趨勢。在水熱溫度170～230℃范圍內，纖維素結晶度由原始的41.4%上升至50.7%，結合圖1可知，此時由于半纖維素和無定形纖維素的分解，結晶纖維素相對含量稍有增加，使得纖維素結晶度上升。當水熱溫度增至230～260℃時，纖維素的結晶度開始下降，表明結晶纖維素在此過程中發生分解。
在水熱氧化預處理過程中，半纖維素和無定形纖維素分解加劇，使得預處理后樣品的XCrI于200℃時達到最大值（52.8%），表明氧化劑的加入使得結晶纖維素的分解溫度提前。當水熱氧化溫度升高至260℃時，結晶度降至0，表明水熱氧化過程進一步破壞了樣品中致密的纖維素結晶區，導致結晶纖維素基本完全分解，木屑中纖維素幾乎都轉化為無定形碳[27]。
通過比較圖2a和2b可以發現，生物質中無定形結構熱穩定性較差，對水熱/水熱氧化預處理更敏感；纖維素的結晶結構較為穩定，需要添加氧化劑或更高的預處理溫度才能使其分解。此外，氧化劑的添加能夠降低預處理強度，明顯促進木屑中半纖維素與纖維素的分解。預處理后生物質組分結構和結晶度的變化，亦會使木屑在熱解過程中呈現出不同的變化趨勢。
2.1.3熱解特性分析
通過對生物質燃料的熱解行為分析可以進一步了解三組分在預處理過程中的衍變行為。水熱及水熱氧化預處理后木屑固相產物失重速率（DTG）曲線如圖3所示。由于木屑中不同化學組分的結構和性質存在差異，導致不同組分具有不同的熱解區間，因此映射在熱解DTG曲線上的特征峰也各有特點。在熱解過程中，半纖維素和纖維素的分解特征峰分別出現在200～330℃和300～400℃之間，而木質素的分解特征峰出現在350～450℃。
如圖3a所示，在0～100℃階段內，經水熱預處理后樣品的特征峰均低于木屑原料的特征峰，其原因是預處理過程中木屑發生脫羧脫羥基反應，以及結合水和小分子有機物的降解和提前釋放，使得樣品在此溫度范圍內的熱解特征峰隨著水熱溫度升高而逐漸變低。在200～330℃階段內可以觀察到由半纖維素分解產生的凸起狀肩峰，隨著水熱溫度升高，半纖維素熱解峰的高度逐漸降低并于230℃時完全消失。DTG曲線中300～400℃對應的是纖維素特征峰，其隨著預處理溫度的升高呈先升高后下降的趨勢，而當預處理溫度繼續升高，纖維素開始發生分解，其對應的熱解特征峰峰值逐漸回落，該變化趨勢與2.1.1中樣品中纖維素相對含量的變化趨勢一致。木質素因為具有穩定性更強的三維空間結構，因此其熱解特征峰出現在400℃以后，且峰值與水熱預處理的溫度呈正相關上升趨勢，與圖1中的組分含量變化一致。
從圖3b可以看出，隨著水熱氧化溫度升高，半纖維素熱解峰明顯消失，纖維素的特征峰呈先增加后下降趨勢。相比水熱預處理，經水熱氧化預處理后的纖維素分解特征峰提前，其原因是水熱氧化過程中半纖維素快速消失導致其熱解峰不明顯所致。同時，纖維素對氧化劑更敏感，較低的pH使纖維素結構遭到破壞，使其聚合度降低且熱穩定性下降，從而導致纖維素分解加快，隨著預處理溫度增加其特征峰下降明顯[25-29]。而木屑中木質素結構較穩定，因此受氧化劑影響小于纖維素，其相對含量隨著水熱氧化預處理溫度升高而增加，導致其熱解特征峰呈上升趨勢。
對比圖3a和3b可以看出，在相同預處理溫度下，相比水熱預處理，HOW的DTG曲線變化更明顯，表明在水熱預處理中添加氧化劑對于生物質組分間的聯結及其抗降解屏障的破壞更具優勢。
2.2水熱及水熱氧化預處理對成型顆粒機械性能的影響
機械性能是表征生物質成型燃料品質的重要標準之一，圖4為不同溫度下水熱/水熱氧化預處理對木屑成型顆粒機械性能的影響。經水熱/水熱氧化預處理后，WS-P的表觀密度從1110.2kg/m3分別增至1381.6kg/m3（HTW230-P）和1429.2kg/m3（HOW200-P），提升了24.4%和28.7%；WS-P的抗壓強度從16.2MPa分別增至38.9MPa（HTW230-P）和41.1MPa（HOW200-P），提升了140.1%和153.7%。
由圖4可知，隨著預處理溫度的升高，HTW-P和HOW-P的機械性能均呈現先上升后下降的趨勢。由圖4a可知，在170～230℃預處理階段，由于半纖維素和無定形纖維素逐漸分解，結晶纖維素含量升高，所制得的顆粒機械性能得到提升。此外，由于木質素的軟化粘結作用，使得木質素顆粒與結晶纖維素重疊嵌合作用加強[30]，進一步提高了成型顆粒的機械性能。但是預處理溫度升至230℃之上后，由于纖維素中的結晶成分遭到破壞，以及較高的預處理溫度使部分樣品炭化變脆[31]，導致成型顆粒的機械性能變差。由圖4b中可知，HOW-P的機械性能的最佳預處理溫度降低，由HTW-P的230℃降低至200℃，其原因是氧化劑的添加促進了半纖維素和無定形纖維素的降解，降低了木屑中無定形成分的相對含量，使得低預處理溫度下結晶纖維素的相對含量得到提高。此外，氧化反應促進了分子間鍵的斷裂，使得顆粒間距縮短[31]，同時木質素的軟化膠黏性質，使得顆粒間聚合力增大空隙減小，導致成型顆粒的抗壓強度提高[32]，且其機械性能顯著高于水熱預處理樣品的最佳值。但當水熱氧化溫度升高到200℃以上時，結晶纖維素的致密結構不斷瓦解，木質素熔融加劇，黏結能力降低，導致機械性能不斷回落。結合2.1.2部分可知，生物質成型顆粒的機械性能的變化趨勢與樣品的結晶度十分吻合，表明生物質中結晶纖維素是影響其成型過程的關鍵組分。
從以上分析可知，相比WS-P，水熱和水熱氧化預處理顯著提升了木屑成型顆粒的機械性能。與水熱預處理相比，水熱氧化預處理不僅降低了預處理溫度，還能進一步提升生物質成型燃料機械性能。
2.3水熱及水熱氧化預處理對成型顆粒品質及其燃燒性能的影響
2.3.1工業分析及熱值
表2為木屑經水熱/水熱氧化預處理后的工業分析及熱值。由表2可知，預處理后樣品中的含水率均降低，其原因是預處理過程中木屑分子間發生強烈的脫水以及脫羧反應，木屑內的結合水脫離，使得含水率降低。由表2可知，預處理后木屑的灰分含量整體呈下降趨勢，表明木屑組分內無機礦物質在預處理過程中溶解而得以脫除[28]。但230℃水熱氧化處理后樣品的灰分含量略有升高，可能的原因是水熱氧化預處理加深了炭化程度，促進了水熱炭含氧官能團對溶液中礦物質的吸附，使得處理后樣品的灰分含量略有回升[33]。
對比預處理前后木屑固定碳含量，可以發現，隨著預處理溫度的提升，預處理后木屑的固定碳含量均明顯增加，且在同溫度下水熱氧化預處理后的固定碳含量更高，表明在水熱氧化條件下生物質的炭化反應更劇烈，炭化程度更高。此外，當水熱溫度達到230℃之后，木屑中的O以CO或CO2的形式逸出，導致其炭化程度明顯增加[34]。而在水熱氧化200℃之后，由于木屑中木質素的熱熔和脫氫脫氧反應形成“骨架+炭微球”結構，進一步增加了樣品的固定碳含量[35]。由表2可知，揮發分的變化趨勢與固定碳相反。結合圖1的組分分析可得，由于半纖維素和纖維素水解產生的小分子物質進一步分解，預處理后生物質炭化程度增加，導致揮發分含量明顯下降[34]。而氧化劑的加入，使得小分子物質的分解更劇烈，因此揮發分含量降低趨勢更明顯。
由表2可知，成型燃料的熱值隨預處理溫度的升高而升高，且在同溫度下水熱氧化預處理后的熱值更高，其主要原因是在預處理過程中熱值較低的半纖維素和無定形纖維素得到去除，熱值較高的木質素含量上升。此外，水熱氧化預處理后木屑的炭化程度更高，其預處理產物固定碳含量明顯提高，在一定程度上對熱值的提高起到了積極的作用。
2.3.2燃燒特性分析
圖5為不同預處理條件下木屑的燃燒DTG曲線。由圖5可知樣品的燃燒過程可分為兩個階段，第一階段（200～350℃）的失重峰主要是揮發性物質的燃燒區間，第二階段（350～550℃）主要是殘余半焦的燃燒區間[36-37]。由圖5a可知，HTW-P的第一階段失重峰整體高于第二階段，其原因可能是預處理過程中木屑中的有機組分被破壞后生成較多的揮發性碳氫化合物所致[38]。而圖5b中HOW-P的變化趨勢與HTW-P相反，這是因為水熱氧化條件下木屑的脫氧、脫羧等反應劇烈，使得HOW中的揮發性物質含量大幅下降，同時，HOW-P中的固定碳含量顯著增加，導致其第二階段的失重峰升高明顯。
表3為不同預處理條件下木屑的燃燒特性參數。由表3可見，隨著預處理溫度的提升，HTW-P和HOW-P的著火溫度Ti均明顯升高，主要原因是預處理后樣品的揮發分含量降低，使得成型燃料的著火溫度升高，不易引燃，降低了潛在的火災和爆炸風險，提高了成型燃料存儲的安全性[35]。同時，HOW-P的燃盡溫度Tf遠低于HTW-P的Tf，表明HOW-P的燃燒過程更短，能量釋放更集中。此外，由表3可得，HTW-P和HOW-P的綜合燃燒指數S和穩燃指數G隨著預處理溫度的增加均呈現先升高后下降的趨勢。HTW-P的S和G在200℃下水熱處理時出現最大值。而HOW-P的最大值出現在水熱氧化230℃時，進一步表明水熱氧化預處理導致木屑炭化程度增加。相比WS-P，HTW200-P與HOW230-P的燃燒特性與燃燒穩定性均有所提高，表明水熱/水熱氧化預處理顯著改善了成型燃料的燃燒性能。
3結論
本文對生物質木屑進行水熱及水熱氧化預處理，通過分析生物質三組分在預處理過程中的衍變規律，探究木屑三組分的衍變與其成型顆粒物理性能與燃燒性能之間的關聯規律。主要結論如下：
1）隨著水熱/水熱氧化預處理溫度升高，木屑中半纖維素含量降低，木質素含量下降，纖維素含量呈先增加后降低趨勢。相比水熱預處理，水熱氧化預處理更有利于破壞木屑組分間的聯結以及抗降解屏障。在本研究范圍內，170～230℃水熱預處理下木屑中半纖維素和無定形纖維素分解，230℃后結晶纖維素開始分解。而在水熱氧化過程中，170～200℃時半纖維素與無定形纖維素大量分解，200℃后結晶纖維素即開始分解。
2）木屑中結晶度隨著水熱/水熱氧化預處理溫度的升高呈先增加后降低趨勢。纖維素結晶度在水熱處理230℃時達到最大，在水熱氧化處理200℃時即達到最大值。
3）經水熱與水熱氧化預處理后木屑成型顆粒的表觀密度與抗壓強度均隨著預處理溫度的升高先增加后降低，其變化趨勢與纖維素結晶度吻合，結晶纖維素是影響其成型過程的關鍵組分。與原料相比，水熱/水熱氧化預處理后木屑成型顆粒的機械性能均得到較大的提高。相比于水熱預處理，水熱氧化預處理對木屑的機械性能提升更有效。
4）與原料相比，水熱及水熱氧化預處理明顯改善了木屑成型顆粒的燃料品質及其燃燒性能，成型燃料的熱值、綜合燃燒指數和穩燃指標均得到明顯提升。水熱氧化預處理后木屑的炭化程度明顯高于水熱預處理后的樣品。
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