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李丹1，辛慧2，衣曉鳳1
（1.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064；2.四川大學(xué)分析測試中心，成都610064）
摘要：設(shè)計了不同晶粒尺寸的Ni納米粒子催化劑及其制備生物燃料的綜合化學(xué)實驗。通過常規(guī)浸漬法制備了Ni/CeO2、Ni/CeO2-SiO2和Ni/SiO2三種納米催化材料，借助X射線粉末衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等對其進行了物理化學(xué)性質(zhì)表征。通過參與催化劑合成、結(jié)構(gòu)表征及其性能評價的全鏈條科研基本訓(xùn)練過程，不僅能夠培養(yǎng)學(xué)生的綜合實驗技能，還能提升其科研素養(yǎng)，啟發(fā)學(xué)生發(fā)現(xiàn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間內(nèi)在規(guī)律，激發(fā)學(xué)生對探索未知科學(xué)領(lǐng)域的興趣。該實驗以“能源危機”為話題開展課程思政，加強學(xué)生對我國能源與環(huán)境危機現(xiàn)狀的認識，引導(dǎo)學(xué)生從自我做起愛護環(huán)境。
在“雙碳”目標下，開發(fā)新型可再生能源已成為目前研究熱點。其中，生物質(zhì)作為可生物降解、可再生清潔能源，與傳統(tǒng)化石燃料相比，具有資源總量大，價格穩(wěn)定，所含苯、硫等有害元素少，環(huán)境友好等優(yōu)點，具有滿足未來能源需求的巨大潛力[1]。研究發(fā)現(xiàn)，植物油經(jīng)過加氫脫氧生成的生物燃料，具有同化石燃料相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，能夠在不改變現(xiàn)有發(fā)動機工藝的情況下成為石油基燃料的替代品。Ni作為過渡金屬元素，具有d帶中心豐富、成本低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于加氫脫氧反應(yīng)。將前沿科研領(lǐng)域和科研方法融入到本科實驗教學(xué)中，能夠逐步改善現(xiàn)有實驗教學(xué)內(nèi)容滯后的現(xiàn)狀，培養(yǎng)學(xué)生前沿的科研視角和創(chuàng)新能力，是深化實驗改革的一個重要方向。因此本文設(shè)計了一個Ni基納米材料相關(guān)的綜合化學(xué)實驗—探究Ni納米粒子大小對棕櫚酸加氫脫氧轉(zhuǎn)化制備生物燃料的影響。
1實驗部分實驗部分
1.1實驗?zāi)康?/p>
1)掌握工業(yè)上常用的浸漬法制備負載型催化劑的操作方法；
2)掌握采用氣相色譜分析方法定量物質(zhì)的方法；
3)熟悉X射線衍射光譜、X射線光電子能譜儀、透射電鏡等分析方法；
4)綜合培養(yǎng)學(xué)生實驗?zāi)芰Α?chuàng)新能力、能源危機及環(huán)保意識。
1.2實驗原理
生物質(zhì)因其可再生、低成本和“碳中性”等特點，被認為是緩解能源危機和環(huán)境危機的理想化石燃料替代品。動植物油中的脂肪酸及其衍生物是重要的生物質(zhì)能原料，但因其具有高含氧量，高粘度和低品位等缺點，需要脫除氧提升其品質(zhì)，獲得與石油基燃料分子結(jié)構(gòu)類似的產(chǎn)物。脫氧主要有三種路徑，如圖1所示：在加氫脫氧中，脂肪酸經(jīng)催化產(chǎn)生碳氫化合物(生物燃料)和水[2]，碳的原料利用率最高；在脫羰路線中，羧基以CO和水的形式分離[3]；在脫羧路線中，羧基以CO2分子的形式分離；催化劑的選擇對于脫氧路線以及烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性有著重要影響。目前，通常的脫氧催化劑可分為貴金屬催化劑(包括Pd、Pt、Ru、Rh等)和非貴金屬催化劑(Ni、Mo、Fe等)兩大類[4–7]。
Ni基催化劑具有優(yōu)異的加氫脫氧性能，但卻普遍面臨穩(wěn)定性差的難題。一方面由于Ni金屬容易團聚和Ni浸出；另一方面由于C―C鍵在高溫(≥300°C)下發(fā)生加氫裂化導(dǎo)致Ni燒結(jié)和積碳[8–10]。因此，Ni基催化劑高溫抗團聚和抗積碳能力提高亟待解決。文獻研究結(jié)果表明增強Ni-載體之間的相互作用能夠有效地防止團聚[11]。二氧化鈰作為一種常見的可還原功能稀土材料，由于其豐富的氧空位，在三效催化、電化學(xué)、CO2甲烷化、光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[12,13]。Ce具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致二氧化鈰具有優(yōu)異的還原能力，二氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)中一旦有Ce3+形成，則晶格中就會形成氧空位。研究表明Ni/CeO2催化劑對含氧化合物的加氫脫氧可以表現(xiàn)優(yōu)異的催化性能，有望替代貴金屬催化劑[14]，因此本實驗主要以合成Ni/CeO2催化劑為主。為了讓學(xué)生對催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有初步認識，要求對比合成了Ni/SiO2和Ni/CeO2-SiO2催化劑。
1.3試劑與儀器
1.3.1實驗主要試劑
氫氧化鈉、硝酸鈰、硝酸鎳、二氧化硅、正庚烷、十六酸均為分析純，購自成都科隆試劑有限公司，乙醇購自成都力信和化工有限公司。
1.3.2儀器及表征方法
采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的EMPYREAN型儀器分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，其織構(gòu)性質(zhì)在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的TristarII3020型比表面及孔徑分析儀上測試，催化劑金屬價態(tài)等性質(zhì)采用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXISUltraDLD型儀器進行測試，形貌特征采用美國FEI公司生產(chǎn)的TecnaiG220Twin型儀器進行測試。
1.4實驗內(nèi)容
1.4.1 Ni/SiO2、、Ni/CeO2-SiO2和和Ni/CeO2催化劑制備催化劑制備
分別取SiO2、復(fù)合載體(CeO2和SiO2按1:1質(zhì)量均勻混合)和CeO2載體2.0g于20mL去離子水中浸泡20min，取1.1gNi(NO3)2·6H2O超聲溶解于20mL去離子水，將其滴入載體中，攪拌2h后于110°C空氣中干燥過夜。干燥樣品經(jīng)研磨后，置入馬弗爐中進行程序升溫焙燒：起始溫度為20°C，以5°C·min−1升溫至350°C并保持4h，將得到的樣品壓片過篩，獲得40–60目的前驅(qū)體。前驅(qū)體還原：在30mL·min−1H2氣氛下，起始溫度為20°C，以2°C·min−1升溫至350°C并保持2h，降至室溫后，通入10mL·min−15%O2/N2氣體鈍化12h。樣品分別標記為Ni/CeO2、Ni/CeO2-SiO2和Ni/SiO2催化劑。
催化劑中金屬負載量根據(jù)以下公式進行計算：
1.4.2活性實驗
取0.2g催化劑，1.0g反應(yīng)物棕櫚酸(棕櫚油的主要成分之一)和100mL溶劑正庚烷加入至300mL釜式反應(yīng)器中，在室溫下用純N2吹掃1次進行檢漏，后通入H2吹掃3次，加壓至2MPa，升溫至反應(yīng)溫度270°C維持10h，取樣時間為反應(yīng)開始后0.5，1，2，4，6，8，10h。待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱開關(guān)，降溫至室溫后卸壓。
1.4.3產(chǎn)物分析
對產(chǎn)物進行了氣相色譜(GasChromatography,GC)分析：以HP-5(30m×0.25mm×0.26μm)為色譜柱，320°C為進樣口溫度和檢測器溫度，正十烷為內(nèi)標物，在N2流量30mL·min−1，空氣流量400mL·min−1和H2流量40mL·min−1下進行分析，具體升溫程序為：在70°C維持3min后，以5℃·min−1升溫至160°C維持3min，再以10℃·min−1升溫至250°C維持7min。采用內(nèi)標法計算各產(chǎn)物濃度。
2結(jié)果與討論
2.1催化劑活性評價
催化劑的脫氧性能測試結(jié)果如圖2所示，對于Ni/SiO2催化劑，隨著反應(yīng)進行，十六醇的收率持續(xù)增加為26.6%，10h后棕櫚酸轉(zhuǎn)化率和十五烷選擇性分別為55.9%和3.5%；對于Ni/CeO2-SiO2催化劑，十六醇的收率在反應(yīng)進行4h達最大值，10h后棕櫚酸轉(zhuǎn)化率為99.2%，十五烷(生物燃料)的收率為55.7%；對于Ni/CeO2催化劑，十六醇的收率在反應(yīng)進行2h達最大值，棕櫚酸轉(zhuǎn)化率為98.7%，十五烷的收率高達93.6%。活性實驗結(jié)果表明，Ni/CeO2催化劑脫氧性能最佳，獲得最高的棕櫚酸轉(zhuǎn)化率和生物燃料收率。
2.2催化劑物相分析
為研究催化劑的晶相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸大小，對三種催化劑進行了反應(yīng)前后的XRD表征，結(jié)果如圖3所示。對于Ni/SiO2催化劑，在44.6°、51.9°和76.3°處的衍射峰歸屬為金屬Ni(PDF#87-0712)。對于Ni/CeO2-SiO2催化劑，觀測到CeO2和SiO2載體的特征衍射峰，但沒有觀測到Ni的晶相衍射峰，歸因于Ni與CeO2的金屬-載體相互作用強于SiO2，金屬Ni更容易落位在CeO2載體上，導(dǎo)致高分散Ni形成[15,16]。對于Ni/CeO2催化劑，位于28.7°、33.2°、47.3°、56.3°、59.2°、69.7°、76.8°、79.3°和88.4°處的衍射峰歸屬為面心立方結(jié)構(gòu)的螢石型CeO2(PDF#34-0394)，也沒檢測到Ni的晶相衍射峰。反應(yīng)后催化劑的XRD沒有明顯變化，在Ni/CeO2-SiO2和Ni/CeO2催化劑上仍然沒有檢測到Ni的晶相衍射峰。
2.3X射線光電子能譜(XPS)
對三種催化劑進行了X射線光電子能譜表征，結(jié)果如圖4所示。在圖4(a)中，對于Ni/SiO2催化劑，處于532.5eV的峰歸屬于SiO2載體的晶格氧[17]。對于Ni/CeO2催化劑，處于530.1和528.5eV的峰分別歸屬于表面吸附氧(Osur)和CeO2的晶格氧(OL)[18]。對于Ni/CeO2-SiO2催化劑，處于530.4、529.2和532.5eV的峰分別歸屬于CeO2載體的表面吸附氧、CeO2載體的晶格氧和SiO2載體的晶格氧[17–19]。
在圖4(b)中，Ni/CeO2和Ni/CeO2-SiO2催化劑的Ce3d譜圖均顯示出8個峰，峰歸屬表明Ce3+和Ce4+共存，具有可逆的氧化還原能力[15]。對于Ni/CeO2催化劑，Ce3d5/2區(qū)域包含v(881.4eV)、v′(882.6eV)、v′′(888.1eV)和v′′′(897.4eV)，Ce3d3/2區(qū)域包含u(900.0eV)、u′(901.6eV)、u′′(906.8eV)和u′′′(915.9eV)。對于Ni/CeO2-SiO2催化劑，Ce3d5/2區(qū)域包含v(882.1eV)、v′(883.1eV)、v′′(888.8eV)和v′′′(898.1eV)，Ce3d3/2區(qū)域包含u(900.6eV)、u′(902.1eV)、u′′(907.4eV)和u′′′(915.9eV)。其中，v′和u′代表Ce3+物種，其他特征峰代表Ce4+物種的存在[20–22]。
在圖4(c)中，三種催化劑的Ni2p3/2譜圖均顯示出3個特征峰。對于Ni/SiO2催化劑，Ni0和Ni2+的Ni2p3/2峰分別處于852.4和855.1eV[23,24]。對于Ni/CeO2催化劑，Ni0和Ni2+的Ni2p3/2峰分別處于852.1和854.4eV[23,24]。對于Ni/CeO2-SiO2催化劑，Ni0和Ni2+的Ni2p3/2峰分別處于852.2和855.0eV。由于Ni與CeO2載體的強相互作用，導(dǎo)致Ni/CeO2和Ni/CeO2-SiO2催化劑的Ni02p3/2的結(jié)合能略低于催化劑Ni/SiO2(852.4–852.6eV)[23]。
表1為根據(jù)XPS峰面積計算得到的催化劑表面元素含量。由表可得，在Ni/SiO2催化劑上，Ni的質(zhì)量百分比最大。據(jù)文獻報道Ce3+物種的存在增強了儲存和釋放氧的能力[15]，也是氧空位存在的標志。Ce3+濃度可以根據(jù)峰面積CCe3+/(CCe3++CCe4+)計算而得。在Ni/CeO2催化劑上的CCe3+/(CCe3++CCe4+)值遠大于Ni/CeO2-SiO2上的，證明Ni/CeO2催化劑具有更加豐富的氧空位。此外，Ni0的含量順序為：Ni/SiO2>Ni/CeO2-SiO2>Ni/CeO2。該結(jié)果歸因于Ni/CeO2催化劑上Ni顆粒尺寸小，分散度高，易被氧化，導(dǎo)致鈍化后Ni0含量減少。結(jié)合上述結(jié)果可以推測由于CeO2載體的氧空位濃度大，導(dǎo)致Ni顆粒尺寸小且分散度高，容易被氧化，與我們先前報道的結(jié)果一致[14]。
2.4透射電子顯微鏡(TEM)
為研究催化劑的形貌特征以及Ni顆粒尺寸和分散情況，對三種催化劑進行了透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖5所示。對于反應(yīng)前后的Ni/SiO2催化劑，Ni顆粒尺寸統(tǒng)計分別為(17.3±7.2)和(63.2±42.5)nm。同時，觀察到Ni顆粒在SiO2載體表面呈現(xiàn)大顆粒且不均勻分散，見圖5(a)和圖5(d)。對于反應(yīng)前后Ni/CeO2-SiO2催化劑，CeO2載體直徑統(tǒng)計分別為(8.4±2.0)和(6.2±1.6)nm，CeO2載體不均勻分散于SiO2載體上，且反應(yīng)后CeO2載體嚴重聚集，見圖5(b)和5(e)。對于反應(yīng)前后的Ni/CeO2催化劑，CeO2載體呈棒狀，直徑統(tǒng)計分別為(7.5±1.3)和(7.1±2.1)nm，見圖5(c)和5(f)。TEM結(jié)果與XRD結(jié)果一致。
結(jié)合催化劑表征結(jié)果和活性結(jié)果可得：Ni/CeO2催化劑由于載體具有豐富的氧空位，導(dǎo)致Ni顆粒尺寸小、分散度高，活性結(jié)果明顯優(yōu)于Ni/CeO2-SiO2和Ni/SiO2催化劑，具有高的棕櫚酸轉(zhuǎn)化率及較高的生物燃料(十五烷)收率。
3實驗教學(xué)的組織和實施
本實驗是化學(xué)學(xué)科綜合性實驗，涉及化學(xué)合成與材料表征等多個環(huán)節(jié)，建議為完成了四大化學(xué)基礎(chǔ)課程后的本科高年級開設(shè)，具體的組織和實施如下[25]：
(1)實驗準備階段，要求學(xué)生進行文獻調(diào)研，了解生物燃料的發(fā)展現(xiàn)狀及意義，了解大型儀器的基本原理及操作注意事項，并根據(jù)實驗講義進行預(yù)習(xí)。
(2)實驗進行階段，指導(dǎo)教師向?qū)W生詳細講解和實驗有關(guān)的基礎(chǔ)理論知識及實驗操作注意事項等。具體實驗過程分三個階段：第一階段完成催化劑的合成制備，該部分實驗操作比較簡單，但合成時間較長，前驅(qū)體空氣中干燥和催化劑還原后的鈍化處理可以夜里進行(該部分可不算入學(xué)時)；第二階段完成材料的表征，以及對實驗結(jié)果開展討論分析；第三階段完成催化劑性能評價實驗，即棕櫚酸催化轉(zhuǎn)化實驗。本綜合實驗步驟較多，建議安排在實驗教學(xué)周開展，涉及的儀器表征實驗具有一定的難度，部分實驗可穿插及分工進行。建議分組進行實驗，每組同學(xué)只負責(zé)制備一種催化劑及其對應(yīng)的表征和評價，每組2–4名同學(xué)，這也能很好地培養(yǎng)學(xué)生協(xié)作完成課題的能力。不同實驗組間對比不同催化劑作用下棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的不同，以及催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的不同，并討論影響催化劑活性的因素及優(yōu)化策略。要求學(xué)生獨立完成實驗報告，對實驗結(jié)果進行處理和分析，結(jié)合催化劑表征結(jié)果和活性結(jié)果，對催化劑的構(gòu)效關(guān)系有初步認識。本論文的結(jié)果及表征部分，供老師和同學(xué)們參考。
(3)成績考核：實驗預(yù)習(xí)情況、實驗過程中的表現(xiàn)(實驗操作技能、實驗觀察能力、分析問題和解決問題的能力等)和撰寫的實驗報告等納入考核成績。
4實驗過程中的注意事項
此綜合實驗包括Ni基催化材料的合成及結(jié)構(gòu)表征，XRD、XPS、TEM及產(chǎn)物分析等內(nèi)容，為保障實驗的順利進行，實驗過程中需要注意以下事項：(1)反應(yīng)釜的使用和注意事項指導(dǎo)教師要進行示范和講授，如反應(yīng)釜內(nèi)襯最多能盛放的液體體積等；(2)棕櫚酸脫氧轉(zhuǎn)化為生物燃料活性實驗是教學(xué)重點。在實驗之前，指導(dǎo)教師要充分講解實驗原理及注意事項，在實驗操作過程中實時觀察輔助講解和指導(dǎo)。(3)大型儀器的操作和使用也是教學(xué)的重點和難點。指導(dǎo)教師及操作教師要仔細耐心地講解XRD、XPS和TEM等儀器的原理、注意事項、測試結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法及分析；大型儀器由專門的測試教師進行操作并講解。
5結(jié)語
該實驗是針對目前本科實驗教學(xué)中新型納米材料在新能源轉(zhuǎn)化方面內(nèi)容不足做的補充，培養(yǎng)了學(xué)生合成制備材料的能力；該實驗融入了當(dāng)前綠色化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域知識，開闊了學(xué)生的學(xué)術(shù)視野，向?qū)W生展示了如何由生物質(zhì)原料獲得生物燃料的過程，提升他們對化學(xué)學(xué)科的熱愛。此外，本實驗涉及到XRD、XPS、TEM等多種材料表征的手段，這有助于深入理解材料的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)間的關(guān)系，可以擴展學(xué)生的學(xué)科思維，全面提升學(xué)生的綜合科研素養(yǎng)，使其在掌握常見的定性和定量分析手段之外，了解更多的先進分析手段和分析方法，并培養(yǎng)學(xué)生嚴謹?shù)目茖W(xué)態(tài)度，求真務(wù)實的學(xué)習(xí)作風(fēng)，為學(xué)生進一步深造打好堅實的實驗動手能力和分析解決問題的能力[26]。
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