齊國利^1,2董芃¹

（1.哈爾濱工業大學能源科學與工程學院，2.哈爾濱理工大學機械動力工程學院）

　　摘要：用綜合熱分析儀研究了氮氣或二氧化碳作為載氣的條件下，生物質（稻殼、玉米秸稈和木屑）熱解的TG/DTG曲線的比較。依據TG曲線，將熱解反應分為兩個主導反應區，其拐點溫度為Tf，并根據熱重試驗數據，利用改良的Coats-Redfern法和常用的46種機理函數，計算出生物質熱分解反應的表觀活化能、反應級數及頻率因子。利用這些基礎的動力學參數，計算出生物質熱解的動力學特征值——反應速率常數k，活化熵△S≠，活化焓△H≠，活化Gibbs自由能△G≠，以及空間位阻因子P。用這些動力學特征值可以深入地了解反應過程和機理，預測生物質熱解的反應速率以及難易程度。

　　生物質是一種可再生的綠色能源，在中國稻殼、玉米秸稈和木屑這3種生物質的儲量非常豐富。當前高效利用生物質的方法——熱化學轉化法，已經引起世界各國政府和研究機構的關注。要設計熱化學法來利用某種生物質氣化發電的適當設備，就要求有該種生物質熱解動力學的可靠數據。本文研究的目的：一是對兩種常用的載氣——氮氣和二氧化碳氣氛中的生物質熱解的TG/DTG曲線進行比較；二是利用常用的46種動力學機理函數、非等溫熱重數據和改良的Coats-Redfern公式進行計算，以期找到生物質熱解動力學參數的特征值。

　　1試驗研究

　　1.1樣品和儀器

　　樣品采用黑龍江某農場提供的稻殼、玉米秸稈，哈爾濱某木材廠提供的白樺木屑。儀器采用上海天平廠的ZRY-2P綜合熱分析儀。

　　1.2試驗方法

　　分別將稻殼、玉米秸稈和木屑用植物粉碎機反復研磨，然后用20目的篩子過濾，過篩的細小顆粒質量均在10mg以下。在試驗過程中，分別通入流量為50mL/min的氮氣流和二氧化碳氣流，通氣約60min將加熱區的原有空氣驅趕出去后，再打開熱天平的電源加熱樣品，并繼續通入氮氣和二氧化碳氣體，使樣品在純粹的惰性氣氛和二氧化碳氣氛中熱解。程序設定升溫速率、終溫和保溫時間，樣品在常壓和一定的升溫速率下進行非等溫條件下的熱解試驗。根據試驗需要，升溫速率采用5℃/min，放大量程定位10mg，終溫設定為800℃，由記錄儀自動記錄測定熱解反應的TG（熱重曲線）和DTG（微分熱重曲線）數據。

　　1.3理論背景

　　用TG和DTG曲線的數據來確定動力學參數。采用改良的Coats-Redfern方法，利用常用的46種動力學機理函數進行數學分析。

　　1.4結果和討論

　　1.4.1熱解過程及熱解動力學曲線

　　生物質熱解可看作是由纖維素、半纖維素和木質素熱解過程的線性疊加[4]。生物質中半纖維素的熱分解溫度較低，在低于623K的溫度區域內就開始大量分解；纖維素主要熱解區域在523～773K，熱解后炭量較少，熱解速率很快；而木質素的熱解速率在673K以后出現峰值，該溫度處于纖維素的主要熱解溫度區。圖1選取了玉米秸稈在氮氣氣氛下、升溫速率為5℃/min的TG和DTG曲線為代表來分析生物質的熱解過程。從圖1中可以清楚地看出樣品熱解主要分為兩個主導反應區。因為區域Ⅰ的失重曲線比較陡，所以該區域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應區。而區域Ⅱ的失重曲線趨緩，所以該區域是以木質素和纖維素為主的熱解反應區。另外從圖1的DTG曲線也可以得出這樣的結論，因為區域1的DTG曲線的峰值明顯比區域2的DTG曲線的峰值更深。

　　1.4.2氣氛對熱解過程的影響

　　試驗對氮氣和二氧化碳作為載氣的稻殼、玉米秸稈和木屑進行了研究，升溫速率為5℃/min。從圖2～圖4可以看出，3種生物質在以二氧化碳和氮氣氣氛作為載氣的區域Ⅰ的熱重曲線相差不大，在區域Ⅱ略有差異，微分熱重曲線則差異很小，說明二氧化碳氣氛對熱解過程的影響不大。在熱解過程中，如果需要熱解氣氛，可以用二氧化碳作為載氣。

　　1.4.3生物質熱解的動力學特性分析

　　利用儀器所記錄的TG數據，采用改良的Coats-Redfern方程式和常用的46種動力學機理函數，用最小二乘法和迭代法算出熱失重最快區域的表觀活化能、頻率因子、相關系數和剩余方差，見表1。根據相關系數的絕對值盡量大、剩余方差盡量小，并依據普通化學反應的活化能在40～400kJ/mol的范圍內，得出反應機理函數的微分形式為1-α，其對應的機理函數的積分形式為-ln(1-α)，反應為一級反應。從表1中可以看出在區域Ⅰ內，氮氣氣氛和二氧化碳氣氛中的表觀活化能相近，而在區域Ⅱ中，氮氣氣氛和二氧化碳中的表觀活化能有所差異，這符合試驗得出的氮氣氣氛和二氧化碳氣氛中的熱重曲線。3種生物質樣品在EventⅠ中表觀活化能值相差不大，說明在兩種氣氛中的反應機理相似。在EventⅡ中表觀活化能值相對較低，說明揮發分產物中所含的活化能值較少，其原因是樣品在此區域含有的活化能少[2]。

　　為了更好地理解生物質熱解動力學的特性，將生物質熱解的基礎參數和生物質熱解的活化特征值聯系起來，見表2。對于單分子反應，當過渡狀態活化絡合物結構與反應物相似時其指數前因子具有約為1013s^-1的“正常”值，當△S≠<0時，許多單分子反應的指數前因子在10⁹～10¹¹之間。但本試驗所得出的指數前因子更小，這是由于形成環狀結構，若干內旋轉自由度轉化為振動自由度，從而使其指數前因子減小。從表2中的空間位阻因子P比較可知，EventⅠ的空間位阻因子明顯小于EventⅡ的空間位阻因子，因此EventⅠ被認為反應得更快。

　　2結論

　　(1)生物質熱解主要分為兩個主導反應區。這是因為EventⅠ的失重曲線比較陡，所以該區域是以纖維素和半纖維素為主的熱解反應區，而EventⅡ的失重曲線趨緩，所以該區域是以木質素和纖維素為主的熱解反應區。兩個區域的拐點溫度被定義為Tf。

　　(2)利用試驗所得的數據、采用改良的Coats-Redfern積分法和常用的46種機理函數，用最小二乘法和迭代法計算得出EventⅠ和EventⅡ的基礎參數——表觀活化能和指數前因子以及相關系數和剩余方差。從而得出反應為一級反應，機理函數的微分形式為1-α。

　　(3)利用生物質熱解的基礎參數，算出了反應速率常數，從而計算得出生物質熱解的動力學特征值——反應速率常數、活化熵、活化焓、活化Gibbs自由能以及空間位阻因子。認為可以用活化熵來表征指數前因子的大小，用空間位阻因子來預測反應的快慢。