劉鋒

（安徽雷鳴科化股份有限公司；安徽淮北235042）

　　摘要：本文淺析生物質(zhì)的用途與獲取方法、熱解技術(shù)工藝、纖維素的熱解機(jī)理、纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物及熱解技術(shù)存在問題。

　　1生物質(zhì)簡介

　　1）生物質(zhì)的用途。生物質(zhì)是植物通過光合作用將空氣中CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化后進(jìn)行儲存所獲得的能量，是地球上最廣泛存在的可再生資源。由于它具有產(chǎn)量巨大、可再生性、能進(jìn)行碳循環(huán)、可液化獲得液體燃料、可熱解獲得多種高附加值的化學(xué)產(chǎn)品和生物油等特點(diǎn)，所以被國際廣泛關(guān)注，并成為研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)產(chǎn)品應(yīng)用過程中排放的CO₂和吸收的CO₂相平衡，不僅沒有額外增加大氣中CO₂的含量，還能降低形成酸雨氣體含量。

　　2）成品生物質(zhì)的獲取。對纖維素類生物質(zhì)，主要指植物的秸稈。如樹木、農(nóng)作物秸稈、草類及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品（甘蔗渣、橄欖渣等廢料）。主要成分：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。纖維素類生物質(zhì)的處理方法：生物轉(zhuǎn)換法、物理轉(zhuǎn)換法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法。熱化學(xué)轉(zhuǎn)換包括直接燃燒、氣化、裂解。直接燃燒只能獲得生物質(zhì)總能量的10%～20％，采用新型設(shè)計(jì)的省柴灶能提高到40%～50%，有的用于直燃發(fā)電。氣化可獲得甲烷（CH₄）、CO、H₂及小分子氣態(tài)烴，既可直接燃燒提供熱量，又可作為原料合成甲醇等燃料。熱解是在隔絕或少量供氧條件下加熱分解獲得炭、液體油、氣體的過程。熱解產(chǎn)物炭可作為生產(chǎn)活性炭的原材料、液體生物油含有多種化工行業(yè)所必須的原材料及高附加值產(chǎn)品，并改性后直接用于透平機(jī)，氣體可合成甲醇等燃料。一般熱解可將低能量密度的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的氣、液、固產(chǎn)品，便于儲存運(yùn)輸。

　　2熱解技術(shù)工藝

　　1）熱解技術(shù)。在熱解過程中，首先需要熱解反應(yīng)器，它是熱解研究技術(shù)的重點(diǎn)之一，其類型和傳熱傳質(zhì)方式，直接影響熱解產(chǎn)物的分布。熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)中必須考慮的基本因素：生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的流動方式、較高的熱質(zhì)傳遞速率、準(zhǔn)確的溫度控制及熱解蒸汽的快速冷凝。

　　2）工藝進(jìn)展。①國內(nèi)。90年代，沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)從荷蘭引進(jìn)一套旋轉(zhuǎn)錐閃速熱解裝置，加工能力為50Kg/h；浙江大學(xué)研發(fā)了第一臺小型生物質(zhì)的流化床閃速熱解制油試驗(yàn)裝置，得出了各運(yùn)行參數(shù)對生物油的產(chǎn)率及組成的影響程度，并用GC-MS聯(lián)機(jī)分析系統(tǒng)定量分析了生物油的主要組分；近兩年中科院與清華大學(xué)等開展了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的相關(guān)研究，研發(fā)了新型熱解反應(yīng)器－旋轉(zhuǎn)篩板熱解反應(yīng)器，將未熱解的生物質(zhì)流入下級篩板繼續(xù)分解。首次采用生物轉(zhuǎn)化與快速熱解結(jié)合的方法（將生物質(zhì)原料抽水提取纖維素發(fā)酵制取乙醇,最后將殘?jiān)M(jìn)行熱解）制備液體燃料，可使液體產(chǎn)品多元化，提高了生物油品質(zhì)。它與旋轉(zhuǎn)篩板熱解工藝相結(jié)合方式進(jìn)行。②國外。對生物質(zhì)熱解反應(yīng)技術(shù)做了大量的嘗試（生產(chǎn)生物質(zhì)油的快速熱解裝置）。其中，美國的攜帶床反應(yīng)器、渦旋反應(yīng)器；加拿大的循環(huán)流化床反應(yīng)器、多層真空熱解磨、大型流化床反應(yīng)器；荷蘭的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器工藝等，都是具有代表性的快速熱解工藝。

　　3）熱解工藝技術(shù)關(guān)鍵。熱解工藝參數(shù)的確定是熱解技術(shù)研究的重點(diǎn)。象溫度、載氣、氣相停留時間、加熱速率、生物質(zhì)原料粒徑等，都是影響裂解產(chǎn)物的重要原因。如加熱速率超過1000℃/s得到的產(chǎn)物以氣相為主，低于0.1—1℃/s以固體炭為主。要獲得最大液體產(chǎn)率的快速裂解，加熱速率控制為20—200℃/s為宜，產(chǎn)率可達(dá)80%。

　　4）國外工藝研究。在國外，一是采用氮?dú)夂退羝鳛檩d氣、固定床為反應(yīng)器、氧化鋁為催化劑進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)。在有水蒸汽參與情況下，生物油的產(chǎn)率增加到38.6%。二是研究在1073～1273K范圍內(nèi)不同粒徑的生物質(zhì)裂解情況。對0.4mm粒徑的生物質(zhì)裂解完成時間少于0.5s，所得氣體質(zhì)量占生物質(zhì)原料的75%，其中原生物質(zhì)中的炭有40%轉(zhuǎn)變?yōu)镃O及CO₂（CO₂僅5%），原料中所含的氫元素68%轉(zhuǎn)變?yōu)镠₂、CH₄和H₂O，氧元素87%轉(zhuǎn)變?yōu)镃O₂和H₂O。三是考慮催化劑作用。催化劑是影響生物質(zhì)裂解的重要因素。研究K^＋、Ca²⁺對催化纖維素?zé)峤庖?guī)律及其對熱解產(chǎn)物分布的影響。兩種金屬離子對熱解過程的催化作用比較相似，在促進(jìn)焦炭和氣體產(chǎn)物生成的同時阻礙了生物油的產(chǎn)生。K⁺有利于裂變和歧化反應(yīng)，促進(jìn)乙醇醛、乙醛及低相對分子質(zhì)量醇基、醛基、酮基化合物的生成。Ca²+則強(qiáng)烈地影響單糖碎片的重整和異構(gòu)化過程，促進(jìn)呋喃類和雜環(huán)衍生物的生成。有的采用分布式活化能模型研究了秸稈、木屑的裂解機(jī)理，得出堿金屬和堿土金屬的含量對生物質(zhì)熱解有很大影響。因均勻分布在生物質(zhì)中的堿金屬和堿土金屬能影響到生物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，并使化學(xué)鍵的鍵能降低，從而能降低生物質(zhì)熱解的溫度。

　　3纖維素的熱解機(jī)理

　　假設(shè)生物質(zhì)的三種成分被獨(dú)立分解。半纖維素在225℃～350℃分解，纖維素在325℃～375℃分解，木質(zhì)素在250℃～500℃進(jìn)行分解。熱重分析表明，在熱解的初始階段，生物質(zhì)在100℃左右有輕微失重，這與工業(yè)分析所得生物質(zhì)的水分含量能吻合。一些研究者認(rèn)為，生物質(zhì)熱解經(jīng)過五步完成：一是來自加熱源的熱量預(yù)熱反應(yīng)器內(nèi)部生物質(zhì)；二是溫度繼續(xù)升高，生物質(zhì)中的揮發(fā)份釋放、焦油形成；三是熱量在熱的揮發(fā)份和冷卻器之間進(jìn)行傳導(dǎo)，沒有裂解的生物質(zhì)隨揮發(fā)份流出；四是揮發(fā)份冷凝形成生物油，沒有來得及冷凝的部分隨不可冷凝氣體排出；五是由于交互式的自催化作用生物油在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生二次裂解。王樹榮等通過在線紅外分析認(rèn)為裂解初期產(chǎn)物主要為酸類、醇類、酮類、醛類、酯類、水分和小分子氣體等，隨后這些大分子物質(zhì)又二次降解為CO為主的氣體產(chǎn)物。

　　4纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物

　　氣體、液體、固體是熱解產(chǎn)物的三種形態(tài)。1）氣體主要是CO、CO₂、H₂、CH₄及飽和或不飽和烴類化合物（C_nH_m）。熱解形成焦炭過程中，少量的初級氣體產(chǎn)生，CO、CO₂約占90%以上；烴類化合物。這是熱解氣體形成的二種方式。熱解過程中，部分有機(jī)蒸汽裂解成為二次氣體，最后得到的熱解氣體，實(shí)際上是初級氣體和其它氣體的混合物。2）熱解固體主要是炭。焦炭顆粒的大小很大程度上取決于原料的粒度、熱解反應(yīng)對焦炭的相對損耗及焦炭的形成機(jī)理。熱解形成的炭具有更好的表面活性和孔徑，可做為負(fù)載型催化劑的載體及活性炭的生產(chǎn)原料。3）熱解產(chǎn)物的液相是生物油。生物油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分混合物，幾乎包括了所有種類的含氧有機(jī)物（如醇、醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸等）。國內(nèi)研究者利用氣相色譜、質(zhì)譜、新一代傅立葉變換紅外光譜儀、核磁共振儀等分析器，對生物油成分進(jìn)行了一些探索性的分析研究，而是油水的混合物。

　　5熱解技術(shù)存在的問題

　　我國熱解方面的理論研究與國際相差較大，盡管開展了一些熱解研究工作，卻未形成系統(tǒng)性，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)僅停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試設(shè)計(jì)階段。熱解生物油的成分分析還不能確定、生物油的穩(wěn)定性、酸性都是制約生物油繼續(xù)被進(jìn)一步應(yīng)用的障礙。

　　6結(jié)束語

　　隨著石油價格的不斷攀升，在避免“與民爭地、爭糧”的前提下，為有效地獲取新的資源或能源，人們對纖維素類生物質(zhì)的開發(fā)利用勢在必行。在嘗試的各種技術(shù)中，裂解制取生物油是非常有代表性的一種，雖然離產(chǎn)業(yè)化還有一段距離，但不失為一項(xiàng)很有發(fā)展前景的技術(shù)。

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