王鋼，王欣，高德玉，劉偉，赫大新，陳薇

(黑龍江省科學院科技孵化中心)

　　摘要：本文闡述了利用光能自養型微生物和化能自養型微生物去除沼氣中硫化氫的基本原理，并對其優缺點進行了討論。

　　1概述

　　沼氣作為一種新興能源其應用越來越廣泛，在我國環保標準中嚴格規定，利用沼氣能源時，沼氣氣體中H₂S含量不得超過20mg·m^-3。無論在工業或民用氣體中，都必須盡可能的除去H₂S^[1-3]。

　　沼氣從厭氧發酵裝置產出時，特別是在中溫或高溫發酵時，攜帶有大量的H₂S。由于沼氣中還有大量的水蒸汽存在，水與沼氣中的H2S共同作用，加速了金屬管道、閥門和流量計的腐蝕和堵塞。另外，H₂S燃燒后生成的SO₂，與燃燒產物中的水蒸氣結合成亞硫酸，使設備的金屬表面產生腐蝕，并且還會造成對大氣環境的污染，影響人體健康^[4-6]。因此，在使用沼氣之前，必須脫除其中的H₂S。

　　以往沼氣脫硫是采用化學法，它可以分為堿吸收、化學吸附、化學氧化以及高溫熱氧化等幾種方法。化學法脫硫運行費用很高，主要原因是在運行過程中需要大量的化學藥劑和較高的能耗，而且還會產生新的含硫化合物，如果得不到很好處置會產生新的環境污染。

　　生物脫硫是替代化學脫硫的一種新技術，它能夠在很多方面克服化學脫硫的不足。在生物脫硫過程中，涉及兩大類微生物，即光能自養型微生物和化能自養型微生物^[7]。本文綜述了這兩大類微生物去除沼氣中H₂S的基本原理。

　　2光能自養型微生物脫硫原理

　　綠色硫細菌是一種嚴格厭氧的光能自養型微生物。在光照和無機營養物質存在的情況下，綠色硫細菌可以利用CO₂合成新的細胞物質，同時將S^2-轉化為單質硫并釋放在細胞外部，這些特點使綠色硫細菌非常適合生物脫硫過程，其脫硫反應過程如下：

　　值得注意的是，在一定條件下綠色硫細菌會將單質硫進一步氧化為SO₄^2-，反應過程如下：

　　因此，脫硫效果與光照強度之間存在的關系是光照不足影響脫硫效果，光照過剩導致SO₄^2-的生成，只有在光照適宜的條件下，硫化物才能完全的轉化為單質硫而無SO₄^2-產生，所以，在采用綠色硫細菌脫硫過程中必須嚴格控制反應條件^[8]。

　　3化能自養型微生物脫硫原理

　　化能自養型微生物以CO₂為碳源，同時在氧化S^2-的過程中獲得能量。在有機碳源存在的情況下，部分種類的自養微生物可以利用有機體碳源進行異養代謝。化能自養型微生物將S^2-轉化為單質硫，既可以在有氧的條件下進行，也可以在無氧的條件下進行。在有氧的情況下氧作為電子受體，而在無氧的情況下可以利用硝化物作為電子受體^[9，10]。很多化能自養型微生物都能以單質硫、H₂S、硫代硫酸鹽以及有機硫化物為電子供體，其中具有代表性的微生物是氧化亞鐵硫桿菌、脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌、氧化硫硫桿菌。化能自養型微生物將S^2-轉化為單質硫的過程如下：

　　當氧為生化反應的限速因素時，單質硫為主要產物;當S^2-為生化反應的限速因素時，主要產物是SO₄^2-而不是單質硫。

　　3.1謝爾-帕克生物脫硫技術工藝原理

　　謝爾-帕克(Shell-Paques)脫硫技術工藝原理其反應的基本原理^[1]是將含H₂S的沼氣和含有化能自養型微生物的蘇打水溶液進行接觸，H₂S被堿性溶劑吸收后，經微生物催化生成元素硫或硫酸鹽。生物反應器內主要下列反應如下：

　　目前，謝爾-帕克工藝是全球比較成熟的脫硫技術之一，它具有以下優點：

　　(1)安全：整個生物脫硫系統是封閉運行的，而且沼氣中的H₂S被完全吸收，在吸收器的下游沒有游離的H₂S，不會有中毒和傷亡事件，無環境污染。

　　(2)節省：該技術所要的投資少，其主要設備和儀器數量少。運行成本低，生產所需的操作人員少，減少人力成本;不需要化學催化劑，生物催化劑不會失活，它自動再生，無須更換，運行中所需化學藥品少，節約生產成本;該工藝的操作成本、維護費用均很低。

　　(3)高效：運用該技術保證脫硫后的天然氣中H₂S含量小于4ppmv；而且操作彈性大，適應H₂S濃度范圍50ppmv～100vol.%，壓力范圍1～100barg，具有很高的靈活性，能適應H₂S高峰負荷。

　　該技術的工藝流程簡單，控制系統和監測系統很少，沒有復雜的控制回路，操作維護簡單方便。適用于對含H₂S濃度高的小型氣田，更經濟，效益更好;而且運用該技術的裝置性能穩定，工藝可靠，經濟效益好。

　　3.2鐵鹽吸收生物脫硫技術工藝原理

　　鐵鹽吸收生物脫硫的基本原理^[12]是在吸收階段H₂S被Fe³⁺氧化成單質硫，而后在酸性條件下(pH=1.2～1.8)借助氧化亞鐵硫桿菌的代謝，將Fe²⁺轉化Fe³⁺，并循環到吸收階段重復利用，有關反應如下：

　　具有相當高的氧化還原電位，能夠將H₂S轉化為單質硫，又不能將單質硫進一步氧化為硫酸鹽。所生成的單質硫通過分離后回收，而后的Fe²⁺又通過氧化亞鐵硫桿菌代謝為Fe³⁺，并循環使用。因此，大多數研究人員認為此方法能耗低、投資少、廢物排放少，更適合沼氣脫硫的過程。

　　4討論

　　(1)在光能自養型微生物技術去除沼氣中的H₂S方面，綠色硫細菌是一種較為理想的微生物，因為它能利用無機碳源，同時這種微生物的脫硫效率高，并且代謝產物單質硫釋放在細胞外部，比較容易分離。

　　但是，光和細菌在轉化過程中需要大量的輻射能，由于反應體系中生成硫的微顆粒后，透光率將大大降低，從而影響脫硫效率，所以在經濟條件上難以實現。如果能夠在降低光源的能耗和提高光源的效率方面取得突破，該方法的應用具有廣闊的市場應用前景。

　　(2)在嚴格控制供氧的條件下，利用化能自養型微生物去除沼氣中的H₂S具有很廣闊的市場應用前景，尤其是兩階段脫硫工藝^[13，14]已經有了工程應用的先例(謝爾-帕克工藝)。該工藝具有不影響沼氣的回收利用，不產生新的環境污染等特點。另外，以鐵鹽吸收脫出H₂S，然后用生物氧化再生鐵鹽吸收液，使鐵鹽再生的方法近年來成為新的研究熱點。

　　(3)生物脫硫技術必須具備幾個條件：第一，具有可靠的效率;第二，所需的營養物質少;第三，生物量中的單質硫容易分離出來。

　　5結語

　　生物脫硫法與傳統的物理、化學脫硫法相比，后者能耗高、處理費用昂貴，促使人們尋找低能耗、高效率、經濟而先進的處理方法，生物脫硫技術則為這一領域的研究和應用開辟了新的方向^[15，16]。

　　盡管生物脫硫技術具有誘人的工業應用前景，但技術總體上還是處于研究開發階段，目前仍然面臨許多挑戰，為該技術的迅速發展設置了屏障。研究人員一方面要尋求具有脫硫作用的菌種，研究它的脫硫效果，另一方面要利用生物技術和基因工程的相關知識來提高它的活性、穩定性和選擇性，以求達到更好的脫硫效果，實現沼氣去除H₂S技術的新突破。

　　參考文獻

　　[1]王鋼，王欣，劉偉，等.沼氣脫硫技術研究[J]. 化學工程師，2008，1：32-33.

　　[2]David A. K ost，Jerry M，Bigham. Chemical and Physical Properties of Dry Flue Gas Desulfurization Products[J].J.Environ. Qual.，2005，34：676-686.

　　[3]CECILIA M. SANTEG OEDS，LARS RIIS DAMG AARD，GIJS HESSELINK. Distribution of Sulfate-Reducing and Methanogenic Bacteria in Anaerobic Aggregates Determined by Microsensor and Molecular Analyses[J].Applied and Environmental Microbiology，1999，10：4618-4629.

　　[4]林聰，王久臣，周長吉.沼氣技術理論與工程[M]. 北京：化學工業出版社，2007：193-200.

　　[5]曾友為.農村沼氣脫硫劑使用中的熱現象分析[J].中國沼氣，2002，4：41-43.

　　[6]Nishimura S，M Y oda. Removal of hydrogen sulfide from an anaerobic biogas using a bio-scrubber[J]. Water Sicence and Technology，1997，36(6-7) ：349-356.

　　[7]胡明成，龍騰銳.沼氣生物脫硫新技術[J]. 中國沼氣，2006，2：15-19.

　　[8]Cork D，J Mather A Maka，A Srnak. Control of oxidative sulfur metabolismof Chlorobium limicolsforma thiosulfatophilum[J].Applied Environmental Microbiology，1985，49：269-272.

　　[9]Prescott M L，P J Harley，A D K lein. Microbiology[M].New Y ork：McGraw-Hill Companies，2003.

　　[10]隋靜.番禺 200kW 磷酸燃料電池工作原理及運行[D]. 華南師范大學，2005：23-27.

　　[11]鄭彥彬，王威.生物脫硫技術在煤化工領域應用的可能性[J]. 煤化工，2006，2：54-56.

　　[12]Mesa M，D Cantero. Biological iron oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans[J]. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly，2002，16(2) ：69-73.

　　[13]Sercu B，D N ú ez，V H Langenhove，G Aroca，W Verstraete. Operational and microbiological aspects of a bioaugmented two-stage biotrickling filter removing hydrogen sulfide and dimethyl sulfide[J]. Biotechnology and Bioengineering，2005，90(2)：259-269.

　　[14]J. Rajesh Banu，S. Kaliappan，Ick-Tae Yeam. Two-Stage Anaerobic Treatment of Dairy Wastewater Using HUASB with PUF and PVC Carrier[J]. Biotechnology and Bioprocess Engineering，2007，12：257-264.

　　[15]高英姿，李全勝，艾濱，張勇.綠色沼氣工程發展與脫硫技術分析[J]. 黑龍江電力，2002，3：237-238.

　　[16]韓金玉，吳懿琳，李毅.生物脫硫技術的應用研究進展[J]. 化工進展，2003，10：1072-1074.