|
楊恒，張素風(fēng)
（陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西 西安 710021）
摘要：結(jié)合生物質(zhì)精煉的理念，可以在植物纖維原料蒸煮之前，通過(guò)熱水預(yù)抽提的方式，先抽提出部分半纖維素。抽提出的半纖維素經(jīng)分離后可以通過(guò)水解、發(fā)酵制取燃料乙醇；抽提后的植物纖維原料仍用于制漿造紙。這樣既可以做到生物質(zhì)資源的充分、可持續(xù)利用，又能為制漿企業(yè)帶來(lái)附加經(jīng)濟(jì)效益。
能源是人類社會(huì)生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。面對(duì)全球的資源短缺與能源危機(jī)，生物質(zhì)資源由于其可再生性和環(huán)保性而越來(lái)越受到人們的重視。制漿造紙行業(yè)是木質(zhì)生物質(zhì)資源的主要利用途徑之一，但是，長(zhǎng)期以來(lái)除了纖維素纖維用于制漿造紙外，在化學(xué)法制漿過(guò)程中，分別占植物纖維原料質(zhì)量約20％和30％的半纖維素和木素會(huì)被溶解到蒸煮廢液中。蒸煮廢液通常是通過(guò)堿回收系統(tǒng)燃燒，用來(lái)生產(chǎn)蒸汽、電能和回收氫氧化鈉等化學(xué)藥品。但是，半纖維素的燃燒值很低，遠(yuǎn)低于木素的燃燒值，半纖維素沒(méi)有得到有效利用。
近年來(lái)，隨著生物質(zhì)精煉技術(shù)的發(fā)展，對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)原料中半纖維素的分離利用，如發(fā)酵制取燃料乙醇等產(chǎn)物的研究越來(lái)越受到研究者的重視。目前，半纖維素生物精煉的新模式是在傳統(tǒng)的蒸煮前，通過(guò)預(yù)抽提的方式，先抽提出部分半纖維素。抽提出的半纖維素經(jīng)分離后可以通過(guò)水解、發(fā)酵制取乙醇或直接提取乙酸等化學(xué)品；抽提后的植物纖維原料仍可用于制漿造紙。
熱水預(yù)抽提技術(shù)具有成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能耗低，半纖維素的水解率和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。開展制漿造紙與生物質(zhì)精煉相結(jié)合的研究對(duì)我國(guó)植物纖維資源的高效利用、環(huán)境保護(hù)以及提高制漿造紙產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益都具有現(xiàn)實(shí)和長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義[1]。
1熱水預(yù)抽提技術(shù)概述
半纖維素是自然界含量第二豐富的糖類資源。充分利用木質(zhì)生物質(zhì)中的半纖維素已成為當(dāng)前生物質(zhì)精煉的熱點(diǎn)。蒸煮前通過(guò)預(yù)處理提取半纖維素，這是目前結(jié)合制漿造紙工業(yè)而研究的生物質(zhì)精煉方式之一。
現(xiàn)有的預(yù)處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。物理預(yù)處理方法主要包括機(jī)械粉碎、微波和超聲波預(yù)處理、蒸汽爆破和熱水預(yù)抽提等。
化學(xué)預(yù)處理方法主要包括酸水解、堿水解、臭氧法、有機(jī)溶劑法等。物理化學(xué)法主要包括氨爆破法、CO2爆破法等。生物法預(yù)處理主要是通過(guò)真菌降解植物纖維原料中的木質(zhì)素，目前研究得最多的是白腐菌。
上述諸多方法中，機(jī)械粉碎和蒸汽爆破會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)，運(yùn)行成本也較高。微波處理法設(shè)備投資昂貴。化學(xué)法預(yù)處理也存在一定的局限性，如操作危險(xiǎn)性強(qiáng)、環(huán)境污染大、能耗高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)裝置的耐腐蝕要求高等。生物法預(yù)處理由于酶的成本高、活性低，難以大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)用。而熱水預(yù)抽提法不使用酸，所以不需使用化學(xué)藥品進(jìn)行緩沖與中和處理，降低了成本，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。在熱水中蒸煮時(shí)，物料顆粒會(huì)發(fā)生破裂，不需對(duì)物料進(jìn)行降低顆粒大小的粉碎處理，能耗較少，半纖維素的水解率與回收率高，并且水解產(chǎn)物中中性殘余物數(shù)量少。因此，熱水預(yù)抽提技術(shù)具有很好的發(fā)展前景。
熱水預(yù)抽提實(shí)質(zhì)上是稀酸處理法的演繹。在高壓下，水仍可以維持液態(tài)，其介電常數(shù)隨溫度的升高而增大，在200℃時(shí)，純水的pH值接近5。高溫高壓下，水可以穿透生物質(zhì)的細(xì)胞壁，水合纖維素，去除半纖維素。通過(guò)優(yōu)化熱水預(yù)抽提的工藝參數(shù)，在抽提半纖維素的同時(shí)，可以盡量使纖維素和木素保留在物料中。熱水抽提液中的半纖維素經(jīng)過(guò)膜分離后，可以通過(guò)稀酸水解、發(fā)酵制得乙醇。剩余物料仍用于制漿造紙。
熱水預(yù)抽提破壞了半纖維素上的乙酰基、糠醛酸取代物等，生成乙酸及其他有機(jī)酸，乙酸等有機(jī)酸的形成有助于打破纖維原料細(xì)胞壁的醚鍵連接，對(duì)低聚糖的形成及去除起到了催化作用。另外，溫度顯著影響液態(tài)熱水的介電常數(shù)，在高溫作用下，水也起到了酸的作用。多聚糖特別是半纖維素，可以被水解生成單糖，而酸的存在會(huì)使部分單糖進(jìn)一步水解為醛，主要是戊糖中的糠醛以及六碳糖中的5-羥甲基糠醛，它們對(duì)微生物的發(fā)酵都有抑制作用。因此，采用堿（如KOH）來(lái)保持熱水的pH值在5~7之間，使得生物質(zhì)盡可能不要水解為單糖，并且控制預(yù)處理過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)[2]。
由于木質(zhì)纖維素顆粒在熱水預(yù)處理的時(shí)候得到分離，所以不需要另再減小生物質(zhì)顆粒的粒徑。預(yù)處理后的纖維素具有極高的酶消化性。同時(shí)預(yù)處理過(guò)程可以得到高產(chǎn)率的半纖維素轉(zhuǎn)化的糖，水解產(chǎn)物可以直接用來(lái)發(fā)酵生成乙醇。另外，植物纖維中的半纖維素通常是和木素以木素-碳水化合物復(fù)合體的形式結(jié)合在一起，半纖維素的溶出，可以提高木素的反應(yīng)活性，還能提高藥液的滲透能力，從而提高蒸煮脫木素的程度，降低漿料的卡伯值，縮短蒸煮時(shí)間，減少化學(xué)品消耗，還可以降低黑液的污染負(fù)荷和堿回收的處理成本。研究表明，蒸煮之前可以在相對(duì)溫和的條件下提取出部分半纖維素，該工藝不會(huì)對(duì)纖維數(shù)量和質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。
2研究現(xiàn)狀
目前，制漿造紙是木質(zhì)生物質(zhì)的主要利用途徑之一。但是，長(zhǎng)期以來(lái)除了將原料中纖維素纖維用于制漿造紙外，人們一直忽略原料中半纖維素的利用，原因是傳統(tǒng)堿法制漿過(guò)程，半纖維素被降解和氧化為甲酸、乙醇酸和乳酸等無(wú)法利用。近年來(lái)，隨著生物質(zhì)精煉受到全球高度關(guān)注，對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)原料中半纖維素的分離分級(jí)利用，如發(fā)酵為燃料乙醇等產(chǎn)物的研究重新受到研究者的重視。將這部分可以用作生物煉制原料的半纖維素和其他抽提組分在制漿造紙過(guò)程有效分離，用于發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇或其他化學(xué)品。
美國(guó)紐約州立大學(xué)Amidon，ThomasE等人對(duì)綜合森林生物精煉廠的新產(chǎn)品和方法進(jìn)行了研究，在制漿和漂白前對(duì)糖楓木木片進(jìn)行熱水提取[3]。在160℃的溫度下，用熱水抽提2h，30%的半纖維素被抽提出來(lái)，抽提液中的半纖維素通過(guò)稀硫酸水解、發(fā)酵制取乙醇[4]。Alexandra等人研究發(fā)現(xiàn)隨著熱水抽提溫度升高，半纖維素的提取率提高，但多聚糖的分子量變小，半纖維素受破壞程度提高[5]。西班牙穆爾西亞大學(xué)將玉米稈粉碎處理后，對(duì)其進(jìn)行不添加任何化學(xué)物質(zhì)的熱水預(yù)處理，可獲得木糖的最大產(chǎn)率為53%，而葡萄糖產(chǎn)率不超過(guò)8%[6]。Charles等人研究了用稀硫酸從玉米桿中抽提部分半纖維素，通過(guò)氨水控制抽提液的pH值[7]。另外，有研究顯示，200~230℃的高壓水和生物質(zhì)混合15min以后，40％~60％的生物質(zhì)被溶解，其中包括4％~22％的纖維素、35％-60％的木質(zhì)素以及所有的半纖維素。預(yù)處理時(shí)間為2min，蔗渣的熱水預(yù)處理溫度從200℃上升到220℃，木糖的溶解程度從34%提高到88%，糖化率從43%提高到61%[8]。
國(guó)內(nèi)，華南理工大學(xué)于建仁等以桉木為原料，熱水預(yù)處理溫度170℃，升溫時(shí)間為40-60min，保溫60min，半纖維素提取率為33%[9]。研究表明，隨著預(yù)處理溫度的升高，戊糖提取率顯著增加[10]。華南理工大學(xué)還對(duì)桉木水抽提液中糖類組分進(jìn)行了分析，并對(duì)酒精發(fā)酵條件進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，桉木熱水抽提條件對(duì)抽提液中糖類組分有很大影響，較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間保溫預(yù)抽提獲得的抽提液樣品中木糖含量最高，達(dá)到16.56g/L[11]。華南理工大學(xué)和紐約州立大學(xué)對(duì)蔗渣的熱水抽提和堿法制漿進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[12]。南京林業(yè)大學(xué)與山東輕工業(yè)學(xué)院對(duì)熱水預(yù)處理麥草堿法化機(jī)漿進(jìn)行了研究[13]。南京林業(yè)大學(xué)以水為介質(zhì)對(duì)麥草進(jìn)行蒸煮前的預(yù)水解處理，以最大限度的溶出麥草中的半纖維素，為回收半纖維素水解產(chǎn)物，減少蒸煮黑液碳水化合物含量創(chuàng)造條件[14]。山東輕工業(yè)學(xué)院陳嘉川等對(duì)半纖維素對(duì)漿紙質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。從紙漿中半纖維素的存在方式，半纖維素制漿過(guò)程中的變化以及半纖維素對(duì)紙漿特性和成紙性能的影響等方面做了分析[15]。
3研究前景
生物質(zhì)精煉是一個(gè)復(fù)雜的生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)品合成的工業(yè)過(guò)程。利用木質(zhì)生物質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)已成為當(dāng)前生物煉制的熱點(diǎn)，也是一個(gè)世界性的難題。半纖維素通常占植物纖維原料組分總量的0％~40％，是自然界含量第二豐富的糖類資源。木質(zhì)生物質(zhì)制取燃料乙醇要想真正進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，面臨的瓶頸技術(shù)之一是如何對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)中的半纖維素進(jìn)行合理利用[16]。半纖維素戊糖的高效率轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇工藝實(shí)用化的一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。
制漿造紙過(guò)程能利用的成分是纖維素纖維和少量的木質(zhì)素和半纖維素。目前木材和非木材原料的工業(yè)制漿過(guò)程均沒(méi)有對(duì)原料進(jìn)行水溶液抽提提取半纖維素糖類等成分進(jìn)行綜合利用的預(yù)處理工藝。部分半纖維素糖類與溶于廢液中的木質(zhì)素一起基本被燒掉，其利用價(jià)值很低，造成資源的極大浪費(fèi)和環(huán)境污染。
以上背景給制漿造紙工業(yè)轉(zhuǎn)化經(jīng)營(yíng)模式，將傳統(tǒng)的化學(xué)漿廠變成一個(gè)聯(lián)合的生物煉制廠提供了很好的機(jī)遇和平臺(tái)，使制漿造紙企業(yè)獲得紙漿和紙之外，還可以生產(chǎn)高附加值的燃料和化學(xué)藥品。這種經(jīng)營(yíng)模式是將來(lái)制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)和必由之路。熱水抽提半纖維素工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)可以在蒸煮鍋中進(jìn)行，抽提過(guò)程中不使用酸、堿等化學(xué)品，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，半纖維素的水解率與回收率高，抽提物易于分離和提純，而且對(duì)纖維的數(shù)量和質(zhì)量不產(chǎn)生負(fù)面影響[17]，是未來(lái)半纖維素抽提工藝發(fā)展的方向。
4結(jié)語(yǔ)
全球的資源短缺與能源危機(jī)給制漿造紙行業(yè)也帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)也提供了發(fā)展的契機(jī)。生物質(zhì)精煉必然可以與制漿造紙工業(yè)廣泛結(jié)合。通過(guò)發(fā)展生物質(zhì)精煉可以將傳統(tǒng)的化學(xué)漿廠變成一個(gè)漿紙-生物質(zhì)精煉聯(lián)合加工廠，這樣除了生產(chǎn)漿料以外，還可以從廢液或預(yù)處理液中提取半纖維素和木素等生物質(zhì)成分，通過(guò)轉(zhuǎn)化進(jìn)一步生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品[18]。開展制漿造紙與生物質(zhì)精煉相結(jié)合的研究對(duì)我國(guó)植物纖維資源的高效利用、環(huán)境保護(hù)以及提高制漿造紙工業(yè)和森林工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益都具有現(xiàn)實(shí)和長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。
參考文獻(xiàn)
[1]沈葵忠，房桂干，梁芳敏等.生物質(zhì)精煉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用模式和發(fā)展趨勢(shì)[J].江蘇造紙 2010(2)：14-20.
[2]Weil J.R，Brewer M，Hendrickson R，Sarikaya A，Ladisch M.R.ContinuouspH monitoring during pretreatment ofyellowpoplar wood sawdust by pressure cooking in water.Applied Biochemistry and Biotechnology，1998，70-72： 99-111
[3]Amidon，Thomas E，F(xiàn)rancis，Raymond，Scott，Gary M.Et al.New Product and Processes from an Integrated Forest Biorefinery[P].WO/2006/016118，2006-11-16
[4]Shijie Liu，Zisheng Zhang，Gary M.Scott，The biorefinery： Sus-tainably renewable route to commodity chemicals，energy，and materials[C].The Second International Biorefinery Conference，Oct.2009.Syracuse，New York，541-542
[5]Alexandra A.Heat extraction of corn fiber hemicellulose[J].Ap-plied Biochemistry and Biotechnology，2007：253-266.
[6]Rubio M，Tortosa JF，Quesada J，Gomez D.Fractionation of lignocelluloses： Solubilization of corn stalk hemicelluloses by auto-hydrolysisin aqueousmedium[J].Biomassand Bioenergy，1998，15(6)：483-491
[7]Bhaduri SK，Ghosh IN，Deb SarkarNL.Ramie hemicellulose as beater additive in papermaking from jutestick kraft pulp[J].Industry Cropsand Products，1995，4(2)：79-84
[8]Laser M，Schulman D，Allen S，Etal.A comparison of liquid hot water and steam pretreatmentsof sugar cane bagasse for bioconver-sion to ethanol[J].Bioresource Technology，2002，81(2)：33-44.
[9]于建仁，張?jiān)?，伍紅等.半纖維素預(yù)提取對(duì)桉木纖維形態(tài)及漿料性能的影響[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2007，26(6)：25-28
[10]遲聰聰，張?jiān)诮ㄈ实?桉木半纖維素預(yù)提取工藝的初步研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2008，23(3)：6-10
[11]鄭秋梅，朱明軍，梁磊等.桉木水預(yù)水解提取液糖類組分分析及酒精發(fā)酵條件的初步研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28 (5) ：13-16
[12]雷以超，劉世杰，吳淵等.蔗渣的熱水抽提和堿法制漿[J].中國(guó)造紙，2009，28(7)：73-75
[13]葛培錦，趙建，曲音波等.熱水和木聚糖酶預(yù)處理制備麥草堿法化機(jī)漿的研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2004，19(2)：25-28
[14]梅凱.預(yù)水解對(duì)麥草制漿和漂白性能的影響[D].南京林業(yè)大學(xué)，2009
[15]王鳳娟，黃峰，楊桂等.半纖維素對(duì)漿紙質(zhì)量的影響[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(1)：27-32
[16]于建仁，張?jiān)t聰聰.生物質(zhì)精煉與制漿造紙工業(yè)相結(jié)合的研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2008，23(1)：80-84
[17]Waleed Wafa Al-dajini，Ulrike W Tschimer.Pre-extraction of hemicellulosesand subsequent kraft pulping.Tappi J，2008(6)：3
[18]諶堯，翟華敏.生物精煉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景[J].中華紙業(yè)，2008(2)：21-23 |
