賀泓,石曉燕,張長(zhǎng)斌
(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京100085)
[摘要]含氧燃料乙醇和生物柴油都是重要的生物質(zhì)燃料,它們與柴油摻混使用可以降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的污染物排放,特別是顆粒物的排放。在分別對(duì)乙醇柴油(乙醇和柴油的混合燃料)和生物柴油作為柴油替代燃料的研究進(jìn)行總結(jié)的基礎(chǔ)上,介紹了一種新的柴油混和燃料——生物乙醇柴油,即生物柴油-乙醇-柴油三組分混合燃料。綜述了有關(guān)生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的混溶特性和相行為,以及生物乙醇柴油在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上應(yīng)用時(shí)的燃料性質(zhì)及其排放特性的最新研究結(jié)果。
汽油和柴油等石油燃料是現(xiàn)今最重要的機(jī)動(dòng)車用燃料。石油燃料是不可再生的,持續(xù)快速增長(zhǎng)的需求量導(dǎo)致其供應(yīng)日趨緊張。解決石油資源緊張的對(duì)策除了提高石油資源的利用效率外,尋求可以替代或部分替代石油燃料的可再生燃料也是重要途徑之一。其中,生物質(zhì)燃料由于具有可再生和減少溫室氣體CO2排放的特點(diǎn),受到廣泛的關(guān)注,成為具有應(yīng)用前景的替代燃料。
目前,最重要的生物質(zhì)液體燃料是生物質(zhì)乙醇和生物柴油。生物質(zhì)乙醇的原料來(lái)源有淀粉類(如小麥、玉米等)以及纖維素類(如秸稈、木材等)。生物質(zhì)乙醇已被大范圍推廣應(yīng)用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。在美國(guó)(主要以玉米為乙醇的原料)和巴西(主要以甘蔗為乙醇的原料),被稱為Gasohol的乙醇汽油已得到長(zhǎng)期使用。目前我國(guó)已在9個(gè)省推廣了E10乙醇汽油。生物柴油的原料來(lái)源主要有植物油(如大豆油、菜籽油、棕櫚油等)以及一些動(dòng)物油。生物柴油與柴油的主要燃料性質(zhì)接近,生產(chǎn)技術(shù)也較成熟。生物柴油目前在歐盟的生物質(zhì)燃料市場(chǎng)占82%。在美國(guó),生物柴油與柴油摻混比例為20%的混合燃料B20,已在許多類型的柴油機(jī)上使用。我國(guó)近年來(lái)生物柴油的發(fā)展迅速,建成了年產(chǎn)量過(guò)萬(wàn)噸的生物柴油生產(chǎn)企業(yè)。
本文在對(duì)乙醇柴油和生物柴油作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上,介紹了生物乙醇柴油(即生物柴油-乙醇-柴油三組分混合燃料)的混溶性質(zhì)及其在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上使用時(shí)對(duì)尾氣排放的影響,并分析了生物乙醇柴油的應(yīng)用前景。
1生物質(zhì)柴油替代燃料
1.1乙醇柴油
乙醇柴油一般是指乙醇與柴油在一定助溶劑存在下形成的混合燃料。乙醇柴油應(yīng)用的最大技術(shù)難點(diǎn)是乙醇與柴油的互溶性問(wèn)題。乙醇與柴油的理化性質(zhì)相差很大,在常溫下乙醇與柴油是可以互溶的,但當(dāng)溫度降低或存在少量水分時(shí),乙醇與柴油就會(huì)出現(xiàn)分層。而燃油在運(yùn)輸過(guò)程中,難免會(huì)帶入微量的水分,同時(shí)燃料也不可避免地需要在氣溫較低的冬季使用。因此,乙醇柴油要得到應(yīng)用,必須先解決其穩(wěn)定性的問(wèn)題。
目前解決乙醇與柴油互溶性問(wèn)題的主要途徑是通過(guò)添加助溶劑,使乙醇在柴油中形成微乳液。國(guó)外成功開發(fā)出乙醇柴油助溶劑的公司主要有美國(guó)PureEnergyCorporation、英國(guó)AEETechnologies和GEBetz公司,他們開發(fā)的助溶劑可使乙醇體積分?jǐn)?shù)低于15%的乙醇柴油在水體積分?jǐn)?shù)3%時(shí),在-30℃以上的溫度范圍內(nèi)不分層。國(guó)內(nèi)也有研究者開發(fā)了乙醇柴油助溶劑,改善了乙醇柴油的潤(rùn)滑性能,使乙醇和柴油能以任意比例混合。
大量的研究結(jié)果表明,乙醇柴油能顯著降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物和煙度排放,降低幅度隨實(shí)驗(yàn)條件不同而不同。在美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的研究中,乙醇和助溶劑體積分?jǐn)?shù)7.7%、含氧量(體積分?jǐn)?shù))約1.0%的乙醇柴油的顆粒物排放降低了7%。而在Ahmed的報(bào)道中,乙醇摻混量(體積分?jǐn)?shù))10%和15%的含氧柴油的顆粒物排放分別降低了27%和41%。Kass等測(cè)試了使用GEBetz公司的助溶劑配制的乙醇柴油的排放情況。研究結(jié)果顯示,乙醇摻混量(體積分?jǐn)?shù))10%和15%的乙醇柴油的顆粒物排放降低了約20%和30%。張潤(rùn)鐸等使用自主開發(fā)的助溶劑配制了不同乙醇摻混量的乙醇柴油,發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,該乙醇柴油對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)煙度排放的降低效果十分顯著(圖1)。
乙醇柴油可顯著降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物排放是其受到廣泛重視的主要因素之一。但乙醇作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,由于它與柴油的性質(zhì)相差很大,還存在許多亟待解決的問(wèn)題:1)乙醇的發(fā)火性能差,乙醇柴油會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)著火困難;2)乙醇的潤(rùn)滑性極差,會(huì)帶來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)磨損等問(wèn)題;3)乙醇的閃點(diǎn)極低,乙醇柴油的閃點(diǎn)與乙醇接近,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于柴油的閃點(diǎn),這使得乙醇柴油需要按照汽油的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行存儲(chǔ)運(yùn)輸。這些問(wèn)題都制約了乙醇柴油的推廣使用。

1.2生物柴油
生物柴油是重要的柴油替代燃料,一般也稱為脂肪酸甲酯。生物柴油目前主要通過(guò)植物油與甲醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)。植物油直接作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料存在黏度大、易積碳等缺點(diǎn),經(jīng)酯交換反應(yīng)后,油品的黏度降低,平均相對(duì)分子質(zhì)量也降低到與柴油接近的水平。
生物柴油具有很多優(yōu)點(diǎn),已在許多國(guó)家和地區(qū)得到推廣使用。生物柴油作為生物質(zhì)能源,可替代或部分替代石油燃料,減少CO2排放;作為含氧燃料,可降低柴油機(jī)顆粒物和煙度排放。從美國(guó)環(huán)保局對(duì)重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)使用生物柴油的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看,使用生物柴油可降低顆粒物、CO、烴排放,但NOx排放略有增加。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室對(duì)來(lái)源于28種不同原料的純生物柴油B100和4種生物柴油與柴油的混合燃料B20的研究表明,與柴油相比,所有含氧燃料的顆粒物排放均降低。生物柴油對(duì)顆粒物排放的降低幅度與生物柴油的原料來(lái)源無(wú)明顯相關(guān)性,而主要取決于燃料的含氧量。進(jìn)一步的研究表明,當(dāng)生物柴油的十六烷值大于45或密度低于0.89g/cm3時(shí),生物柴油對(duì)顆粒物排放的降低幅度與燃料的含氧量成正比。生物柴油與柴油摻混可提高燃料的潤(rùn)滑性能。此外,生物柴油比柴油的閃點(diǎn)高,安全性好;幾乎不含硫,芳香烴的含量極低。
生物柴油存在的問(wèn)題主要是其低溫流動(dòng)性差,在溫度較低時(shí)會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶或凝固現(xiàn)象,影響使用。另外,生物柴油較高的黏度、酸值、游離脂肪酸比例以及在存貯過(guò)程中因氧化和聚合形成膠體都是在使用過(guò)程中需要注意的問(wèn)題。
1.3生物乙醇柴油
乙醇和生物柴油作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料各有其優(yōu)缺點(diǎn)。盡管乙醇與柴油的性質(zhì)差別很大,作為柴油的替代燃料還有很多需要解決的問(wèn)題,但是乙醇作為原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、含氧量高的生物質(zhì)燃料,不論從替代能源還是從環(huán)境保護(hù)角度考慮都值得推廣應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。生物柴油是重要的柴油替代燃料,且同時(shí)可作為乙醇與柴油混合時(shí)的助溶劑,生物柴油、乙醇、柴油三者混合可形成均勻穩(wěn)定的混合燃料,即生物乙醇柴油。
生物乙醇柴油結(jié)合了兩種當(dāng)前最主要的生物質(zhì)液體燃料,利用了乙醇與生物柴油作為柴油機(jī)發(fā)動(dòng)燃料時(shí)在燃料性質(zhì)上具有的互補(bǔ)性(見表1)。生物柴油作為助溶劑同時(shí)作為替代燃料與乙醇和柴油混合,無(wú)需再添加其他成分,降低了含氧混合燃料的成本并簡(jiǎn)化了制備工藝。由表1可看出,生物柴油的十六烷值較高,可在一定程度上彌補(bǔ)乙醇摻混帶來(lái)的十六烷值下降;生物柴油的黏度較大,可與低黏度的乙醇以一定比例混合,使混合燃料的黏度與柴油接近;乙醇的凝固點(diǎn)低,可緩解生物柴油低溫流動(dòng)性差的問(wèn)題。另外因?yàn)槿剂虾趿颗c顆粒物排放降低的幅度密切相關(guān),所以摻混高含氧量的乙醇可更好地降低顆粒物的排放。綜合來(lái)看,生物乙醇柴油具有比乙醇柴油和生物柴油更好的燃料性質(zhì)。

2生物乙醇柴油的性質(zhì)及應(yīng)用
2.1生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相穩(wěn)定性
為防止因使用混合替代燃料造成發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料系統(tǒng)的損害,必須了解混合燃料組分在不同條件下的相行為和相穩(wěn)定性。Fernando等研究了生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在三者的混合物系中,生物柴油起到了表面活性劑的作用:生物柴油分子通過(guò)范德華力以一定的順序排列,結(jié)合成同時(shí)具有非極性端和極性端的小微團(tuán),小微團(tuán)的非極性端與柴油分子連接而極性端與乙醇分子相連,在一定的濃度下,三者可形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的平均直徑約15μm的液團(tuán),使乙醇穩(wěn)定存在于混合燃料中。
在20℃時(shí),乙醇、大豆油脂肪酸甲酯和柴油以任意比例混合,均能形成均相混合液體。Kwan-chareon等在研究不同純度的乙醇與棕櫚油脂肪酸甲酯和柴油的互溶性時(shí)發(fā)現(xiàn),在室溫下,純度為99.5%和99.9%的乙醇也能以不同的比例與生物柴油和柴油形成穩(wěn)定的混合燃料,而純度為95%的乙醇卻不能與生物柴油和柴油形成穩(wěn)定的混合燃料。原因是質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的水分破壞了生物柴油的乳化作用,使三者的混合物系在一定時(shí)間后分為極性層和非極性層。乙醇純度不同時(shí),菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油三組分物系在20℃時(shí)的互溶性曲線見圖2。由圖2可見,乙醇的純度越高,三組分物系的互溶性越好。

溫度對(duì)三組分物系的相穩(wěn)定性有重要影響。菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇(純度100%)-柴油三組分物系在不同溫度下的互溶性曲線見圖3。由圖3可見,升高溫度有利于三者的互溶。Kwan-chareon等的研究結(jié)果顯示,棕櫚油脂肪酸甲酯-乙醇(純度99.5%)-柴油三組分物系,在10℃時(shí)形成含有結(jié)晶的液體,而在20,30,40℃下,都形成均相液體。Fernando等研究了在-10~30℃內(nèi),乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~30%的乙醇柴油與不同比例的大豆油脂肪酸甲酯互溶物物系的相行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在無(wú)大豆油脂肪酸甲酯存在時(shí),乙醇柴油在20℃以下出現(xiàn)分層;當(dāng)大豆油脂肪酸甲酯體積分?jǐn)?shù)從5%增加到20%~30%時(shí),物系的分層溫度逐漸降低。但當(dāng)大豆油脂肪酸甲酯體積分?jǐn)?shù)增加到90%時(shí),由于大豆油脂肪酸甲酯的凝固點(diǎn)高,在一定溫度區(qū)間出現(xiàn)膠狀,然后出現(xiàn)凝固狀。

除了價(jià)格便宜的甲醇用于生產(chǎn)生物柴油外,乙醇也可用來(lái)生產(chǎn)生物柴油,即得到脂肪酸乙酯。
Makareviciene等的研究結(jié)果顯示,菜籽油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油三組分物系比菜籽油脂肪酸乙酯-乙醇-柴油三組分物系的互溶性好,也好于菜籽油脂肪酸甲酯-甲醇-柴油三組分物系的互溶性。
2.2生物乙醇柴油的燃料性質(zhì)
Kwanchareon等研究了棕櫚油脂肪酸甲酯-乙醇-柴油混合燃料的燃料性質(zhì):密度、熱值、十六烷值、閃點(diǎn)和傾點(diǎn)。與柴油相比,添加乙醇和棕櫚油脂肪酸甲酯使混合燃料的燃料性質(zhì)與柴油相比有一些變化。V(棕櫚油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=15∶5∶80的混合燃料與柴油相比,十六烷值提高了2%,閃點(diǎn)降低了53℃,傾點(diǎn)降低了3℃,密度幾乎無(wú)變化,熱值下降了4%。
乙醇的低位熱值為27.0MJ/kg,生物柴油的低位熱值約為40MJ/kg,柴油的低位熱值約為42.5MJ/kg。乙醇和生物柴油的低位熱值都小于柴油,導(dǎo)致生物乙醇柴油的低位熱值比柴油低。因此,當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用生物乙醇柴油燃料時(shí),其燃油消耗率比以柴油為燃料時(shí)略有增加。在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中,V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料的燃油消耗率為225.4g/(kW?h),而柴油為213.5g/(kW?h)。生物乙醇柴油作為含氧燃料,提高了燃料與空氣的混合比例,減小了燃料缺氧的幾率,有助于燃燒過(guò)程的進(jìn)行,因此,燃油消耗率有所改善。
據(jù)文獻(xiàn)[3]報(bào)道,乙醇柴油的閃點(diǎn)非常低,與乙醇的閃點(diǎn)相當(dāng),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于柴油的閃點(diǎn)。從防火安全角度考慮,乙醇柴油必須按照汽油的安全指標(biāo)進(jìn)行管理,這也是乙醇柴油推廣受到限制的重要原因之一。Kwanchareon等報(bào)道,生物乙醇柴油中乙醇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),生物乙醇柴油的閃點(diǎn)下降到與乙醇的閃點(diǎn)接近。但Fernando等發(fā)現(xiàn),生物乙醇柴油中的各組分以合適的比例混合時(shí),閃點(diǎn)下降不大。使用低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%)和超低硫柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2×10-6)配制的V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶4∶76的混合燃料,其閃點(diǎn)都為60℃,與柴油相比,閃點(diǎn)僅分別降低了1.5%和9%,滿足柴油燃料閃點(diǎn)大于55℃的要求。
這可能是由于混合物系中微團(tuán)內(nèi)的分子間作用力使乙醇分子完整地存在于微乳液中而不能蒸發(fā)出來(lái)的原因。
2.3生物乙醇柴油在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上的燃燒排放情況
前面已提到,含氧燃料可降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的顆粒物排放。盡管目前對(duì)于含氧燃料降低顆粒物排放的原因與機(jī)理的研究尚無(wú)明確結(jié)論,但大量的研究結(jié)果表明,含氧燃料對(duì)顆粒物排放降低的幅度與燃料的含氧量成正比。乙醇和生物柴油都是含氧燃料,添加這兩種成分提高了燃料的含氧量。
V(大豆油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=16∶4∶80和20∶5∶75的混合燃料,在兩臺(tái)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上的測(cè)試結(jié)果都表現(xiàn)出大幅度降低顆粒物和煙度排放的效果,其中V(大豆油脂肪酸甲酯)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料在Cummins-4B型發(fā)動(dòng)機(jī)上固定最大負(fù)荷變動(dòng)轉(zhuǎn)速時(shí)的顆粒物排放對(duì)比見圖4。

生物柴油為棕櫚油脂肪酸甲酯時(shí),生物柴油體積分?jǐn)?shù)為15%、乙醇體積分?jǐn)?shù)為5%的生物乙醇柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)工況為滿負(fù)荷時(shí)顯著降低CO和烴的排放。目前報(bào)道的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,生物乙醇柴油在一定程度上增加了NOx的排放。含氧燃料對(duì)NOx排放的影響非常復(fù)雜,尚無(wú)統(tǒng)一的結(jié)論。生物柴油或生物柴油與柴油混合燃料導(dǎo)致柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放增加已有大量報(bào)道,且以大豆油脂肪酸甲酯對(duì)NOx排放的增加最顯著。研究表明生物柴油對(duì)NOx排放的影響主要與生物柴油的密度、十六烷值和碘值3個(gè)指標(biāo)緊密相關(guān)。生物乙醇柴油的NOx排放增加,可能是由于生物柴油的存在以及乙醇降低了十六烷值等因素造成的。由于乙醇和生物柴油幾乎不含硫,因此,生物乙醇柴油的硫含量小于柴油,燃燒產(chǎn)生的SO2也相應(yīng)減少。理論上講,生物乙醇柴油SO2排放降低的程度應(yīng)與乙醇和生物柴油替代柴油的比例相當(dāng)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,生物乙醇柴油SO2排放降低的程度遠(yuǎn)大于其中替代柴油的比例。含替代燃料體積分?jǐn)?shù)25%的生物乙醇柴油,其SO2排放比柴油平均降低37%。zer等在乙醇柴油的排放研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象:乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%和15%的乙醇柴油,其SO2排放比柴油降低了50%以上。這有可能是由于含氧燃料促進(jìn)了燃料中的硫向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化,使顆粒物中硫酸鹽比例增加所致。生物乙醇柴油對(duì)含硫顆粒物的影響還需要進(jìn)一步研究。
機(jī)動(dòng)車尾氣排放是城市大氣中羰基化合物的主要來(lái)源。由于羰基化合物對(duì)大氣光化學(xué)過(guò)程和人體健康有重要的影響,因此,含氧燃料(如乙醇汽油、乙醇柴油和生物柴油等)對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣中的羰基化合物排放的影響是研究者關(guān)注的對(duì)象。
V(生物柴油)∶V(乙醇)∶V(柴油)=20∶5∶75的混合燃料的排放實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,生物乙醇柴油尾氣中含有一定量的未燃乙醇,其排放尾氣中的主要羰基化合物成分與柴油相似,甲醛、乙醛、丙醛和丙酮4種組分占總羰基化合物的70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,隨測(cè)試工況點(diǎn)不同,生物乙醇柴油尾氣中的總羰基化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于柴油增加了1%~22%。生物乙醇柴油尾氣中的乙醛含量高于柴油,但甲醛含量有所降低。但總的來(lái)講,羰基化合物的絕對(duì)排放量還是很低的。
NOx和顆粒物排放是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的兩大主要污染物。He等已開發(fā)出具有實(shí)際應(yīng)用前景的Ag/Al2O3催化劑-乙醇還原劑組合體系選擇性催化還原NOx技術(shù),在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很好的NOx凈化效果。最近,將生物乙醇柴油與NOx凈化催化劑后處理體系結(jié)合起來(lái)同時(shí)去除顆粒物和降低NOx排放,在發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中取得了很好的效果,在無(wú)顆粒物捕集器的情況下,顆粒物去除率達(dá)40%,NOx去除率達(dá)74%。
3結(jié)語(yǔ)
生物乙醇柴油結(jié)合了兩種當(dāng)前最主要的生物質(zhì)液體燃料:乙醇和生物柴油。在生物柴油-乙醇-柴油三組分物系中,生物柴油起到了表面活性劑的作用,使乙醇穩(wěn)定存在于混合燃料中。溫度、乙醇的純度對(duì)生物柴油-乙醇-柴油三組分物系的相行為和穩(wěn)定性有很大的影響。一定混合比例的生物乙醇柴油與柴油相比燃料性質(zhì)相差不大,具有很好的穩(wěn)定性,其閃點(diǎn)可以滿足柴油燃料的要求。作為替代燃料,生物乙醇柴油具有比乙醇柴油和生物柴油更好的燃料性能,發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,生物乙醇柴油可直接在現(xiàn)有的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上使用,對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性能無(wú)明顯影響,并可大幅度降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中顆粒物的排放。
總之,生物乙醇柴油是具有明顯環(huán)保效益的生物質(zhì)柴油替代燃料,值得進(jìn)一步深入研究和推廣應(yīng)用。 |