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賈斌，李小明， 劉志華，楊麒，廖德祥，曾光明，鄒高龍，胡勁梅，劉精今
(湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410082)
摘要：微生物燃料電池(MFC)可分為雙室和單室燃料電池。簡述了雙室和單室MFC的工作機制，綜述了雙室MFC中陽極(材料)、陰極(材料)、分割材料和單室MFC中“二合一”、“三合一”型以及無膜型電池的特點，比較并分析了雙室和單室MFC在構(gòu)型上的優(yōu)缺點，以及兩者在內(nèi)阻、功率密度和庫侖效率等方面產(chǎn)生差異的原因，展望了MFC的發(fā)展前景。
微生物燃料電池(MFC)是新型的生物反應(yīng)器，是在電化學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的以微生物為催化劑將儲存在有機物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成為電能的裝置[1，2]。MFC除了具有一般燃料電池效率高、無污染等優(yōu)點外，還具有燃料來源廣泛(自然界大量存在的葡萄糖、淀粉等可再生有機物都可作為燃料)、反應(yīng)條件溫和(可在常溫、常壓和中性條件下反應(yīng))等特點。影響MFC產(chǎn)電性能的因素[3]主要包括微生物的接種、化學(xué)底物(燃料)[4]、質(zhì)子交換膜材料的類型[5](以及無質(zhì)子交換膜)、電池的內(nèi)阻和外阻、溶液的離子強度、電極材料及間隔、有無介體等。
20世紀(jì)60年代，人們對MFC的研究興趣相對較高，但由于其他能源的成本很低，而且可利用的MFC缺乏效率和長期的穩(wěn)定性，因此MFC的研究沒有得到進一步深入發(fā)展。近三四年，MFC的研究開始升溫，主要成果包括改進后的MFC在特定的應(yīng)用領(lǐng)域能與傳統(tǒng)的能源競爭；通過對電池裝置的改進，MFC已具有在有機廢水中產(chǎn)生電能的能力，并且發(fā)現(xiàn)一些微生物有提高產(chǎn)電效率同時增強電池穩(wěn)定性的能力[6]。在雙室MFC得到發(fā)展的同時，單室MFC也得到了發(fā)展。LIU等[7]和LEROPOULOS等[8]分別證實了單室電池能成功應(yīng)用于MFC中。LIU等[9]4040發(fā)現(xiàn)，單室MFC去掉質(zhì)子交換膜后，產(chǎn)電性能顯著增加。
1MFC的產(chǎn)電機制及結(jié)構(gòu)
1.1雙室MFC
1.1.1雙室MFC產(chǎn)電機制
雙室MFC由兩個電極室組成，一個為厭氧室(陽極室)，另一個為好氧室(陰極室)。在厭氧室，物質(zhì)被微生物氧化，電子被外加載體或者介體(鐵氰化鉀、硫堇、中性紅)[10，11]轉(zhuǎn)移到陽極，或者直接通過微生物呼吸酶轉(zhuǎn)移到陽極。陽極室與陰極室在電池內(nèi)部用質(zhì)子交換膜連通，外部通過導(dǎo)線連接構(gòu)成循環(huán)電路。在好氧室，電子通過外電路、質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜分別到達(dá)陰極化合形成水。圖1為雙室MFC示意圖。
1.1.2雙室MFC組成
雙室MFC主要由陽極(材料)、陰極(材料)和分割材料等組成。
陽極的主要作用是為微生物附著生長提供場所，并將電子順利地傳遞到電路中。因此，陽極材料不但要適合微生物生長，而且應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性能，現(xiàn)階段較常用的陽極材料為碳制品如石墨、碳?xì)?、聚陰離子和鉑(PANI－Pt)的混合材料和碳紙等。
陽極材料的選擇是MFC研究的重點之一。一般可用功率密度表示電池的產(chǎn)電性能。功率密度(mW/m2或mW/m3)=UI/A=U2/RA(式中：U為電壓，V；I為電流，mA；R為電阻，Ω；A為陽極表面面積或反應(yīng)容器的體積，m2或m3)。PRASAD等[12]選擇了3種不同的陽極材料(石墨、碳?xì)趾蚉ANI－Pt)對MFC產(chǎn)電性能的影響進行了比較。結(jié)果表明，最大功率密度以PANI-Pt產(chǎn)生的最高，為2900mW/m3；其次為碳?xì)之a(chǎn)生的，為340mW/m3；普通石墨電極產(chǎn)生的最大功率密度最低，僅為690mW/m3。通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致上述3種材料產(chǎn)生的最大功率密度不同的原因之一是微生物在不同材料上附著的形式和數(shù)量不同。
以往對MFC的研究大多是針對電池的陽極，近幾年隨著研究的深入，陰極的功能優(yōu)化也引起了人們的注意。由于MFC陰極的氧氣在中性條件下發(fā)生還原反應(yīng)的動力學(xué)系數(shù)較低，從而制約著整個反應(yīng)的反應(yīng)速度，因此陰極反應(yīng)速率的提高對MFC產(chǎn)電效率的提高起重要作用。利用更高效的電解液例如ferricyanide代替氧氣，電池的能量輸出將會大幅度提高。但是，如果Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)時，必須更換Fe(Ⅱ)溶液，而氧氣系統(tǒng)可以連續(xù)運行[13]489。
LIU等[14]研究比較了以相同的微生物R.ferrire－ducens(10%(體積分?jǐn)?shù))接種量)作為接種體、1mmol/L的葡萄糖作為燃料、陰極室加氧曝氣的條件下，F(xiàn)e(Ⅲ)－氨三乙酸(Fe(Ⅲ)NTA)和鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)分別作為陰極的電子受體時，兩者在產(chǎn)電性能方面的差異，結(jié)果顯示，向陰極室投加Fe(Ⅲ)NTA和K3Fe(CN)6對MFC產(chǎn)電能力的提高有顯著影響。當(dāng)陰極室Fe(Ⅲ)NTA投加量為10mmol/L時燃料電池的庫侖效率為57%，與不投加時庫倫效率30%相比幾乎提高了1倍，與陰極室投加10mmol/LK3Fe(CN)6庫倫效率64%相比相差不多。結(jié)果進一步顯示Fe(Ⅲ)NTA和K3Fe(CN)6對于提升陰極電子轉(zhuǎn)移能力有類似作用，都能作為常用的陰極電子受體。
分割材料的作用是阻止陰極室的DO直接進入陽極室中，因此需要對陽極室和陰極室進行分隔。質(zhì)子膜是目前主要的分割材料，由于膜的價格較昂貴，因此通過采用其他的分隔材料(如鹽橋、玻璃珠、玻璃纖維和碳紙等)降低MFC的制造成本。JANG等[15]以玻璃纖維和玻璃珠為原料代替質(zhì)子交換膜構(gòu)成無膜MFC，電池的內(nèi)阻高達(dá)3.9MΩ，4周后MFC運行穩(wěn)定，電流為2mA，電流產(chǎn)率低于10%。
MIN等[16]1675比較了膜和鹽橋在內(nèi)阻和產(chǎn)電效率方面的差異，質(zhì)子交換膜的內(nèi)阻為1286Ω，最大功率密度為38mW/m3；鹽橋的內(nèi)阻為19920Ω，最大功率密度為2mW/m3。鹽橋內(nèi)阻過大是造成最大功率密度下降的主要原因。
1.2單室MFC
1.2.1單室MFC產(chǎn)電機制
單室MFC省去了陰極室，物質(zhì)(燃料)在單室陽極處被微生物氧化，電子由陽極傳遞到外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極處經(jīng)過質(zhì)子交換膜(或質(zhì)子交換膜不存在)到達(dá)陰極，陰極暴露在空氣中，氧氣作為直接的電子受體。圖2為單室MFC示意圖。
1.2.2單室MFC組成
單室MFC從電極型式上可以分為“二合一”型和“三合一”型以及無膜型電池3種。
“二合一”型MFC的陰極和質(zhì)子膜壓合在一起，陽極獨立。由于陽極和質(zhì)子膜具有一段距離(兩者間是陽極溶液)，從質(zhì)子膜滲透的氧對陽極的影響較小。在ZHANG等[17]的研究中應(yīng)用了“二合一”型單室MFC。MFC的陽極和陰極分別位于圓柱形陽極室(長為3.0cm，直徑為1.8cm)的兩端，陽極由石墨顆粒和聚四氟乙烯(PTFE)乳膠混合物熱壓形成，厚度為0.15mm，陰極為催化層和混合層組成的空氣陰極，質(zhì)子交換膜(PEM)的一側(cè)是很薄的Pt/C催化層(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，另一側(cè)沒有涂層覆蓋，直接與陽極室相連。當(dāng)陽極的PTFE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在24%～36%時，電池的最大功率密度達(dá)到了760mW/m2，這比目前報道的利用微生物E.coli有介體的MFC的產(chǎn)電效率高得多。
“三合一”型MFC是將陽極、質(zhì)子膜和陰極依次壓合在一起，最大幅度降低陽極和陰極之間的距離，其內(nèi)阻小。曹效鑫等[18]1252為了降低內(nèi)阻、盡可能提高MFC的輸出功率，提出了一種將陽極、質(zhì)子交換膜和陰極熱壓在一起的“三合一”膜電極形式的MFC，并考察了其在接種厭氧污泥條件下對乙酸自配水的產(chǎn)電特性。該“三合一”型MFC在穩(wěn)定運行條件下，電池內(nèi)阻約為10～30Ω，遠(yuǎn)低于現(xiàn)已報道的其他形式的MFC的內(nèi)阻。目前，該“三合一”型MFC最大功率密度約300mW/m2，庫侖效率約50%。
在空氣陰極MFC中，PEM膜的去除有助于電池最大功率密度的提升?？諝怅帢O無膜單室MFC的庫侖效率一般在9%～12%。與之相比，雙室MFC在陰極室充滿液體、有質(zhì)子交換膜存在的條件，庫侖效率一般在40%～90%[9]4040。CHENG等[13]489在單室無質(zhì)子交換膜的MFC的陰極外側(cè)增加了混合層，發(fā)現(xiàn)增加4層混合層最合適，與不增加混合層時的MFC相比，庫侖效率增加167%，最大功率密度增加42%。庫侖效率的提高是由于能量輸出的增加和操作周期的增加(減小了物質(zhì)由陰極透過的氧氣直接降解造成的損失)。
2雙室和單室MFC的比較
2.1構(gòu)型的比較
圖3為常見的雙室MFC的構(gòu)型[19]469。
雙室的優(yōu)點是可以在陽極室和陰極室中分別設(shè)置參比電極，便于分別對陽極、質(zhì)子交換膜(或分隔材料)和陰極進行研究。但是，雙室MFC由于陰極傳質(zhì)阻力較大，同時陰極室和陽極室間存在一定距離，其電阻較高，導(dǎo)致功率密度較低，通常低于100mW/m2?，F(xiàn)有的MFC一般有陰、陽兩個極室，中間由質(zhì)子交換膜隔開，這種結(jié)構(gòu)不利于電池在構(gòu)型上的放大。
圖4為常見的單室MFC的構(gòu)型[19]471。
單室的優(yōu)點是陽極和陰極距離較近，陰極傳質(zhì)速率得到了提高，因無需曝氣而降低了運行費用，占地小，結(jié)構(gòu)簡單，可以通過去除質(zhì)子交換膜而進一步提高MFC的電能輸出。由此可見，能量消耗最小、運行成本最低、輸出電能最大是人們追求的目標(biāo)。因此，研究和開發(fā)直接空氣陰極系統(tǒng)的MFC，將具有一定的競爭力。但是，陽極和陰極距離過小，氧氣容易透過質(zhì)子交換膜傳遞到陽極上，對產(chǎn)電微生物有一定影響，同時也降低了電池的庫侖效率。
2.2MFC的內(nèi)阻、功率密度和庫侖效率的比較
2.2.1內(nèi)阻的比較
曹效鑫等[18]1254、尤世界等[20]和MIN等[16]1675對不同MFC的內(nèi)阻進行了研究，結(jié)果見表1。
表1顯示，單室MFC的內(nèi)阻小于雙室MFC的內(nèi)阻。一般認(rèn)為MFC內(nèi)阻從結(jié)構(gòu)上可分為陽極、陰極的貢獻以及陰陽極之間電解質(zhì)和分割材料的貢獻4部分。單室MFC陰陽極之間的距離相對較小，從而有效地降低了電解質(zhì)部分的貢獻，并且單室MFC采用“二合一”、“三合一”膜或者采用無膜結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)生的阻力小于雙室MFC中質(zhì)子交換膜或鹽橋產(chǎn)生的阻力，由此降低了分割材料產(chǎn)生的電阻。
2.2.2功率密度的比較
MIN等[21]、KIM等[22]2568、OH等[23，24]、LIU等[25]分別對單室和雙室MFC的特性進行了研究，結(jié)果見表2。
表2顯示，同種燃料條件下，單室MFC的功率密度大于雙室MFC的功率密度。其主要原因是系統(tǒng)內(nèi)阻不同[16]1684。由功率密度計算式可知，電阻越大，功率密度越小。單室和雙室MFC中，微生物的馴化程度、活性和反應(yīng)條件將影響微生物反應(yīng)動力學(xué)，進而影響最大功率密度。此外，單室MFC利用不同的物質(zhì)作為燃料得到不同的功率密度，說明燃料的種類也能影響MFC的能量輸出。
2.2.3庫侖效率的比較
造成單室MFC普遍比雙室MFC庫侖效率低的一個重要原因是氧氣氧化了應(yīng)由微生物氧化的物質(zhì)，造成了物質(zhì)的損失。氧氣滲入無膜空氣陰極MFC的速率是滲入同樣陰極但是含有質(zhì)子交換膜MFC的速率的3.7倍[9]4042。此外，電極室陰極表面附著的水以蒸氣態(tài)損失并在電極室形成氣體環(huán)境，是MFC庫侖效率下降的原因之一。
3展 望
制約MFC功率密度的最大因素是電子傳遞過程。電子轉(zhuǎn)移速率由電子供體與受體間的距離等多種因素決定。理論和實驗均表明，隨傳遞距離的增加，電子轉(zhuǎn)移速率呈指數(shù)下降的趨勢。MFC在結(jié)構(gòu)上減小電極室的容積、增加溶液的電導(dǎo)性能有利于提升電池的功率密度[22]2570。將混合菌種接種到MFC中，有利于減小滲透氧氣對陽極室的負(fù)面影響，從而提升MFC的庫侖效率[16]1685。因此，降低單室MFC氧氣透過率，減小雙室MFC傳質(zhì)阻力和內(nèi)阻，提高MFC的功率密度，開發(fā)高活性的微生物菌種，進一步優(yōu)化MFC的設(shè)計和運行參數(shù)，將使MFC在產(chǎn)能產(chǎn)電、污水處理、生物產(chǎn)氫和生物傳感器等方面具有更好的應(yīng)用前景[19]479。
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