張素平，顏涌捷，任錚偉，李庭琛

(華東理工大學(xué)生物質(zhì)能中心，上海200237)

　　摘要：以纖維素為原料生產(chǎn)燃料乙醇由于其原料來(lái)源廣泛及環(huán)保效益良好而被認(rèn)為是最有前景的生產(chǎn)燃料乙醇的方法之一。以纖維素為原料生產(chǎn)乙醇主要包括水解和發(fā)酵兩個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程。本文介紹了纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的原理及工藝過(guò)程，同時(shí)討論了各工藝過(guò)程需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，分析了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，最后介紹了國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)化前景。

　　1引言

　　能源和環(huán)境問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所必須解決的問(wèn)題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看液體燃料短缺將是困擾人類(lèi)發(fā)展的大問(wèn)題。在此背景下，生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視。所以生物質(zhì)制液體燃料的技術(shù)很有發(fā)展前途，這中間又以生物質(zhì)制燃料乙醇技術(shù)備受關(guān)注。

　　現(xiàn)有工業(yè)化燃料乙醇生產(chǎn)均以糖或糧食為原料^[1，2]，其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，但是產(chǎn)量受原料的限制，難以長(zhǎng)期滿足能源需求；從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，以纖維素(包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾等)為原料生產(chǎn)燃料乙醇，可能是解決原料來(lái)源和進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)的主要途徑之一。

　　我國(guó)有發(fā)展纖維素制乙醇的有利條件，每年僅農(nóng)作物秸稈就有7億多噸(干重)^[3]，而我國(guó)糧食資源并不豐富，因此將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為燃料乙醇，形成產(chǎn)業(yè)化利用，非常適合我國(guó)的國(guó)情，從能源安全角度上看也是十分有利的，而且可消除由焚燒秸稈造成的環(huán)境問(wèn)題。

　　2纖維素制取乙醇基本原理^[4]

　　纖維素廢棄物的主要有機(jī)成分包括半纖維素、纖維素和木質(zhì)素3部分。前二者都能被水解為單糖，單糖再經(jīng)發(fā)酵生成乙醇，而木質(zhì)素不能被水解，且在纖維素周?chē)纬杀Ｗo(hù)層，影響纖維素水解。

　　半纖維素是由不同多聚糖構(gòu)成的混合物，聚合度較低，也無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，故較易水解。半纖維素水解產(chǎn)物主要是木糖，還包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖，含量因原料不同而不同。普通酵母不能將木糖發(fā)酵成乙醇，因此五碳糖的發(fā)酵成為研究的熱點(diǎn)。

　　纖維素的性質(zhì)很穩(wěn)定，只有在催化劑存在下，纖維素的水解反應(yīng)才能顯著地進(jìn)行。常用的催化劑是無(wú)機(jī)酸和纖維素酶，由此分別形成了酸水解和酶水解工藝，其中的酸水解又可分為濃酸水解工藝和稀酸水解工藝。纖維素經(jīng)水解可生成葡萄糖，易于發(fā)酵成乙醇。

　　木質(zhì)素含有豐富的酚羥基、醇羥基、甲氧基和羰基等活性基團(tuán)，可以發(fā)生氧化、還原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反應(yīng)。通過(guò)木質(zhì)素改性和綜合利用，可提取許多高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，為提高木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的經(jīng)濟(jì)性開(kāi)辟了新的途徑，日益受到科技工作者的重視^[5，6]。

　　3纖維素生產(chǎn)乙醇工藝

　　3.1水解工藝

　　3.1.1濃酸水解

　　濃酸水解在19世紀(jì)即已提出^[7]，它的原理是結(jié)晶纖維素在較低溫度下可完全溶解在硫酸中，轉(zhuǎn)化成含幾個(gè)葡萄糖單元的低聚糖。把此溶液加水稀釋并加熱，經(jīng)一定時(shí)間后就可把低聚糖水解為葡萄糖。

　　濃酸水解的優(yōu)點(diǎn)是糖的回收率高(可達(dá)90%以上)，可以處理不同的原料，相對(duì)迅速(總共10-12h)，并極少降解[8]，但對(duì)設(shè)備要求高，且酸必須回收。

　　圖1為Arkenol公司的濃酸水解流程^[9]。該流程中對(duì)生物質(zhì)原料采用兩級(jí)濃酸水解工藝，水解中得到的酸糖混合液經(jīng)離子排斥法^[10]分為凈化糖液和酸液。糖液中還含有少量酸，可用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和離心機(jī)里分離。分離得到的稀硫酸經(jīng)過(guò)脫水濃縮后可回到水解工段中再利用。華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了雙極膜電滲析法分離水解液中的糖和酸，同時(shí)對(duì)水解液的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸進(jìn)行回收。

　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了使用雙極性膜電滲析法進(jìn)行生物質(zhì)水解液的糖酸分離在技術(shù)上是可行的^[11]。

　　據(jù)Arkenol公司中試裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]，該水解工藝可得12%-15%濃度的糖液，纖維素的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在70%，最佳條件下可達(dá)到80%，酸回收率也可達(dá)到97%。

　　3.1.2稀酸水解

　　稀酸水解的機(jī)理是溶液中的氫離子可和纖維素上的氧原子相結(jié)合，使其變得不穩(wěn)定，容易和水反應(yīng)，纖維素長(zhǎng)鏈即在該處斷裂，同時(shí)又放出氫離子，從而實(shí)現(xiàn)纖維素長(zhǎng)鏈的連續(xù)解聚，直到分解成為最小的單元葡萄糖。稀酸水解原料處理時(shí)間短，且較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但由于產(chǎn)生的糖會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解^[12]，因此影響了糖的收率。近年來(lái)的研究表明，在適當(dāng)?shù)臈l件下，85%的糖收率也有可能獲得^[13]，其中反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)^[14，15]。

　　為了減少單糖的分解，實(shí)際的稀酸水解常分兩步進(jìn)行：第一步用較低溫度分解半纖維素，產(chǎn)物以木糖為主；第二步用較高溫度分解纖維素，產(chǎn)物主要是葡萄糖。圖2為Celunol公司的開(kāi)發(fā)二級(jí)稀酸水解工藝^[16]。華東理工大學(xué)也采用二級(jí)稀酸水解工藝，不過(guò)木糖和葡萄糖是同時(shí)發(fā)酵的，只是木糖的轉(zhuǎn)化率還不是特別滿意。此外，木質(zhì)素用于生產(chǎn)活性炭等化工產(chǎn)品，而不是鍋爐焚燒，提高了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

　　3.1.3酶水解

　　纖維素酶是降解纖維素成為葡萄糖單體所需的一組酶的總稱(chēng)，一般認(rèn)為其主要包括3個(gè)組分：內(nèi)切葡聚糖酶，外切葡聚糖酶和纖維素二糖酶。每一組分又有若干亞組分組成。纖維素水解生成葡萄糖的過(guò)程必須依靠這3種組分的協(xié)同作用才能完成。

　　酶水解的條件溫和(pH為4.8，溫度為45—55℃)、能量消耗小、糖轉(zhuǎn)化率高，無(wú)腐蝕、環(huán)境污染和發(fā)酵抑制物等問(wèn)題。不足之處是反應(yīng)速率慢、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、酶成本高，而且由于構(gòu)成生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素互相纏繞，形成晶體結(jié)構(gòu)，會(huì)阻止酶接近纖維素表面，故生物質(zhì)直接酶水解的效率很低，因此必須采用預(yù)處理的方式以降低纖維素結(jié)晶度和聚合度^[17，18]。

　　常用的木質(zhì)纖維原料預(yù)處理方法包括機(jī)械粉碎法、高溫分解法、爆破法、化學(xué)法和生物法，各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)^[19，20]。因此，預(yù)處理的方法還有待進(jìn)一步研究。

　　酶水解工藝的流程變化比較多^[21-28]。纖維素的水解和糖液的發(fā)酵在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，因此它被稱(chēng)為分別水解和發(fā)酵工藝，簡(jiǎn)稱(chēng)SHF；纖維素的水解和糖液的發(fā)酵在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，由于酶水解的過(guò)程又被稱(chēng)為糖化反應(yīng)，故被稱(chēng)為同時(shí)糖化和發(fā)酵工藝，簡(jiǎn)稱(chēng)SSF。

　　其中預(yù)處理中得到的糖液和處理過(guò)的纖維素還可放在同一個(gè)反應(yīng)器中處理，稱(chēng)為SSCF，這就進(jìn)一步簡(jiǎn)化了流程。目前酶生產(chǎn)成本過(guò)高是酶水解技術(shù)難以應(yīng)用的主要障礙。很多研究者正在從事這方面的改進(jìn)工作：包括增加酶的產(chǎn)率和提高酶的活性，用廉價(jià)的工農(nóng)業(yè)廢棄物作為微生物培養(yǎng)基質(zhì)，通過(guò)重組DNA技術(shù)提高微生物產(chǎn)酶量以及采用固定化酶技術(shù)等，這都為低成本生產(chǎn)纖維素酶開(kāi)辟了新的途徑^[29-32]。

　　3.2發(fā)酵工藝

　　纖維素制酒精工藝中的發(fā)酵和以淀粉或糖為原料的發(fā)酵有很大不同，這主要表現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：(1)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)水解糖液中常含有對(duì)發(fā)酵微生物有害的組分。Larsson等^[33]曾試驗(yàn)了20種由木質(zhì)素產(chǎn)生的芳香屬化合物對(duì)酵母S.Cerevisiae的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除少數(shù)幾種外，都能阻礙酵母的生長(zhǎng)。但一般認(rèn)為水解液中沒(méi)有一種組分的濃度會(huì)大到能產(chǎn)生很大的毒性，對(duì)發(fā)酵微生物的有害作用是很多組分共同作用的結(jié)果。各組分毒性的大小還和發(fā)酵條件有關(guān)，如在較高的pH值下，有機(jī)酸的毒性可顯著下降。(2)水解糖液中含有較多的木糖。半纖維素構(gòu)成了生物質(zhì)的相當(dāng)部分，其水解產(chǎn)物是以木糖為主的五碳糖，以農(nóng)作物廢棄物和草為原料時(shí)還有相當(dāng)量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖的10%-20%)，故五碳糖的利用是決定該工藝經(jīng)濟(jì)性的重要因素之一。

　　從上世紀(jì)80年代初起，人們開(kāi)始重視五碳糖的發(fā)酵。研究者通過(guò)不同的途徑進(jìn)行了探索，并取得了一定的進(jìn)展^[34-36]，其中以開(kāi)發(fā)能發(fā)酵五碳糖的基因工程微生物這一方法最為有效。

　　3.3聯(lián)合生物加工工藝

　　聯(lián)合生物加工工藝(CBP)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)化中的邏輯終點(diǎn)，它可把纖維素酶生產(chǎn)、纖維素水解、葡萄糖發(fā)酵和木糖發(fā)酵結(jié)合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成。

　　據(jù)Lynd等^[37]估計(jì)，以SSCF工藝生產(chǎn)每加侖酒精，即使在最理想的條件下用于酶生產(chǎn)，纖維素水解和糖發(fā)酵上的成本為18.9美分；而CBP工藝中無(wú)酶生產(chǎn)問(wèn)題，生產(chǎn)每加侖酒精用在纖維素水解和糖發(fā)酵上的成本僅為4.23美分。這樣在原料(干)的價(jià)格為每噸40美元時(shí)，SSCF的酒精批發(fā)價(jià)至少是每加侖77美分，而CBP只要63美分。

　　由于CBP工藝的誘人前景，近年來(lái)對(duì)其研究很多，不過(guò)到目前為止該法還只限于小規(guī)模的試驗(yàn)。

　　4工藝流程的選擇和經(jīng)濟(jì)分析

　　由木質(zhì)纖維素為原料制乙醇可有不同的工藝選擇，主要考慮以下幾點(diǎn)^[38]：(1)高效地把纖維素和半纖維素水解為可溶性糖；(2)高效地把水解得到的糖液發(fā)酵為乙醇，該糖液中包括五碳糖和六碳糖，還含對(duì)發(fā)酵有害的組分；(3)先進(jìn)的工藝過(guò)程設(shè)計(jì)以降低工程能耗；(4)有效地利用木質(zhì)素。

　　一般生產(chǎn)成本分為4部分^[39]：設(shè)備成本、原料成本(包括生物質(zhì)原料和化學(xué)藥品等)、人員成本和運(yùn)輸成本。其中原料成本和工廠規(guī)模無(wú)關(guān)，基本可看作常數(shù)。設(shè)備成本和人員成本隨工廠規(guī)模的增大而減小，而運(yùn)輸成本隨工廠規(guī)模增大而增大，因這時(shí)原料的收集半徑將要增大。Aden等^[40]曾經(jīng)計(jì)算了以玉米秸稈為原料的乙醇生產(chǎn)成本和工廠規(guī)模的關(guān)系。

　　2000年Kadam等^[41]對(duì)兩級(jí)稀酸水解工藝制乙醇的生產(chǎn)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，所用原料為美國(guó)加利福尼亞林區(qū)伐下的小樹(shù)，主要是軟木。軟木由于傳熱性和纖維素酶的通過(guò)性都較差，以酸水解為好。從原料來(lái)源考慮，設(shè)計(jì)規(guī)模為每天處理原料800噸(干)。全部投資為7040萬(wàn)美元，其中固定設(shè)備4600萬(wàn)美元。原料價(jià)格定為每噸27.5美元。年產(chǎn)乙醇2000萬(wàn)加侖(7600萬(wàn)升)，以該工藝生產(chǎn)的乙醇價(jià)格為每加侖1.2美元，估計(jì)能有5%的投資回報(bào)率。

　　2002年，Aden等^[40]依照NREL開(kāi)發(fā)的工藝，采用并流稀酸預(yù)處理酶水解工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)核算。所用原料為玉米秸桿，假定秸桿價(jià)格為每噸(干)30美元，設(shè)計(jì)規(guī)模為日處理原料2000噸(干)。全部投資為17.94百萬(wàn)美元，按每噸干基原料生產(chǎn)燃料乙醇89.7加侖來(lái)算，最低乙醇售價(jià)為每加侖1.07美元。但是目前國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)該工藝工業(yè)化報(bào)道，均處于中試階段。

　　5應(yīng)用現(xiàn)狀和產(chǎn)業(yè)化前景

　　在過(guò)去的十幾年中，生物質(zhì)制燃料乙醇的技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。上世紀(jì)末，曾有幾家美國(guó)公司決定在能源部的支持下建較大規(guī)模的工廠^[41]，但后來(lái)均未見(jiàn)到后續(xù)報(bào)道。隨著近年來(lái)國(guó)際油價(jià)的上漲，特別是2006年美國(guó)總統(tǒng)布什提出要發(fā)展用纖維素原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)后，國(guó)外企業(yè)對(duì)纖維素制燃料乙醇的興趣大增，預(yù)示著這一領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化顯示出美好的前景。

　　美國(guó)Arkenol公司在南加州建立了一個(gè)中試工廠，以稻草為原料，每天處理量為1噸，采用濃酸水解工藝，已運(yùn)行了5年。采用Arkenol的技術(shù)在日本南端的Izumi建立了年產(chǎn)乙醇21500加侖的中試工廠，以廢木片為原料，從2002年起運(yùn)行。該廠由JGC公司運(yùn)作，受日本新能源和技術(shù)發(fā)展組織資助。

　　Arkenol正計(jì)劃在加利福尼亞的Sacramento建立它的第一個(gè)商業(yè)化工廠，年產(chǎn)400萬(wàn)加侖乙醇和4萬(wàn)噸檸檬酸(另一種發(fā)酵產(chǎn)品)的工廠，以廢木料和農(nóng)作物秸桿為原料，計(jì)劃在2007年春季開(kāi)工，到2009年春季正式投產(chǎn)^[9]。

　　美國(guó)的Celunol公司(原名BC International)，采用2級(jí)稀硫酸水解工藝^[16]，發(fā)酵的核心技術(shù)是轉(zhuǎn)基因的大腸桿菌，由佛羅里達(dá)大學(xué)開(kāi)發(fā)。2006年11月，Celunol在路易斯安那州的Jennings開(kāi)工建造一個(gè)生物質(zhì)制酒精的示范工廠，可年產(chǎn)燃料酒精5500萬(wàn)加侖。

　　加拿大的Iogen公司^[42]，在2000年建成了一個(gè)用麥秸生產(chǎn)燃料乙醇的示范工廠，采用酶水解工藝，原料預(yù)處理用稀硫酸催化的水蒸汽爆裂。日處理原料40噸，4噸原料生產(chǎn)1噸乙醇，年產(chǎn)乙醇300-400萬(wàn)升。據(jù)稱(chēng)正在建一商業(yè)化工廠，日處理原料1500噸，年產(chǎn)乙醇1.7億升，預(yù)計(jì)2009年投產(chǎn)。

　　近年來(lái)我國(guó)在纖維素制乙醇的工藝上也取得了較大進(jìn)展。“十五”期間該課題被列為“863”項(xiàng)目，在上海奉賢建成以纖維素為原料，年產(chǎn)燃料乙醇600噸的示范工廠。該項(xiàng)目由華東理工大學(xué)等6個(gè)單位承擔(dān)，以稀酸水解工藝為主，同時(shí)也開(kāi)展酶水解研究。該工藝過(guò)程已經(jīng)打通，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的工藝，為我國(guó)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的規(guī)模化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　以生物質(zhì)廢棄物作為原料生產(chǎn)燃料乙醇，可以彌補(bǔ)化石燃料的不足，緩解大量進(jìn)口石油的被動(dòng)局面，實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源安全戰(zhàn)略。而且由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的燃料比較干凈，有利于環(huán)保，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略很有意義。

　　燃料乙醇將快速步入全球成品油市場(chǎng)，在替代汽油供應(yīng)方面發(fā)揮越來(lái)越大的作用。在未來(lái)幾年隨著中國(guó)對(duì)石油進(jìn)口依賴(lài)度加深和國(guó)際石油價(jià)格進(jìn)入高價(jià)時(shí)代等大背景下，國(guó)內(nèi)燃料乙醇產(chǎn)能擴(kuò)大已經(jīng)成為無(wú)法阻擋的趨勢(shì)。預(yù)計(jì)未來(lái)10年內(nèi)，全球燃料乙醇年消費(fèi)量將達(dá)到160-180億加侖。10年后，我國(guó)燃料乙醇需求量保守估計(jì)每年也將達(dá)500萬(wàn)噸，而由大量糧食來(lái)生產(chǎn)乙醇對(duì)我們糧食不富裕的國(guó)家來(lái)講是不可行的，因此必須推廣纖維素廢棄物生產(chǎn)乙醇技術(shù)。

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