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韓飛
(岳陽石油化工總廠研究院，湖南岳陽414014)
摘要：介紹了乙醇汽油的國內外發展概況，以及乙醇汽油的性質、制備和調合方法，重點介紹了用農產物、農林廢棄物為原料，通過水解發酵作用生產乙醇的研究現狀和在我國的應用前景。
1前言
乙醇汽油，就是把乙醇和汽油按比例混配而成的汽車燃料。
將乙醇與汽油摻合在一起作燃料的作法從第二次世界大戰期間就開始了。到了20世紀30年代因受乙醇資源來源不穩定等因素的影響而不再使用。直到20世紀60年代末期，各國政府為了保護環境而嚴格控制汽油中的含鉛量，對醇(甲醇、乙醇)燃料又給予了的高度重視。從20世紀80年代以來，盡管國際石油價格相對穩定或下跌，燃料醇在某些國家還是得到了廣泛的應用。在美國和巴西用糧食作原料發酵生產的乙醇主要用作汽車燃料，在西歐也有少量乙醇用作燃料。美國從1979年開始推廣出售乙醇-汽油混合燃料(汽油中含10%乙醇)，到1985年已占美國汽油市場的5%，1998年美國燃料用的乙醇約為413～586萬t，約占美國乙醇消費量的83%～87%。巴西是世界上唯一由政府支持且使用乙醇燃料規模最大的國家。他們從l975年起就開始執行乙醇燃料推廣計劃，以減少對進口石油的依賴，l979年又開始了一個新的使用乙醇燃料的計劃。
目前，巴西有2種車用燃料，一是含20%無水乙醇的汽油混合燃料(E20)；另一種是含有4%水分的乙醇燃料(E96)，用于專門設計的乙醇汽車。
我國在20世紀30～40年代曾用乙醇作過汽車燃料，20世紀50年代因汽油供應不足有所發展，后來由于受乙醇資源來源的限制及大慶油田開發成功，汽油供應不再緊張，從而中止了乙醇燃料的應用，目前國內乙醇汽油的生產及市場都是空白。
2目前形勢
我國目前正在推廣使用高辛烷值無鉛汽油，并大力開展新配方汽油的研究。為了保護環境，世界各國(包括我國)都普遍采用甲基叔丁基醚(MTBE)作為無鉛汽油添加劑，但最近在美國，由于裝MTBE的儲罐泄漏而使地下水源受到污染，在世界范圍內引起人們對MTBE是否致癌及是否有污染的諸多爭議，雖然還沒有定論，但目前美國已立法在重新配制汽油中禁止使用MTBE。在這種情況下，我國在繼續發展MTBE的同時，也應開發研究可替代MTBE的高辛烷值添加劑，而乙醇汽油就是用乙醇替代MTBE加到汽油中調制而成的無鉛車用汽油。2001年4月18日，國家計委和國家技術監督局在北京聯合發布變性燃料乙醇和車用乙醇汽油的強制性國家質量標準。根據規定，變性燃料乙醇在車用汽油中的含量不超過10%。這昭示著我國汽車燃料將發生一場變革，乙醇汽油的開發和應用勢在必行。
3研究現狀
3.1乙醇汽油的相關性質
3.1.1乙醇和汽油的性能比較
由表1可知，乙醇的閃點、自燃溫度和辛烷值都比汽油高，而按分子式計算的空-燃比(空氣-燃料比)則比汽油低。乙醇可全溶于水，并且其分子組成中含氧34.7%(質量分數)，而汽油不溶于水且不含氧。這些性能差別使其作為發動機燃料時會產生各種不同的操作需求和不同的性能特征，但在汽油和乙醇汽油之間存在的性能差別卻很小，因為乙醇汽油中只含10%(體積分數)的乙醇。
3.1.2乙醇含量對乙醇汽油的影響
表2顯示出乙醇含量對乙醇汽油某些性能的影響：乙醇汽油的最大含水能力隨著乙醇含量的增加而增加；雷德蒸汽壓(即由混合物在38℃和蒸汽對液體的體積比為4時產生的絕對壓力，用以表示汽油和原油的揮發性。)在約15%(體積)前隨著乙醇含量的增加而增加，在約15%(體積)后在乙醇含量增加時幾乎保持恒定，直到乙醇含量增至約40%～5O%(體積)以后才開始減少；乙醇汽油的流動性在乙醇含量大于2%后隨著乙醇含量的增加而降低。
3.1.3乙醇含量對汽油辛烷值的影響
自20世紀30年代早期開始，乙醇就一直被用作汽油的辛烷值增進劑。它的研究法辛烷值和馬達法辛烷值的平均值約為100，顯然比不含鉛汽油的辛烷值(90-93)要高些。把乙醇加到汽油中以增加研究法辛烷值的效果可大致參閱表3。10%(體積)的乙醇-汽油混合物與純汽油相比，其平均辛烷值約高3.0～3.5個單位。
3.1.4乙醇含量對乙醇汽油總體積的影響
把乙醇加到汽油中混合，由此產生的乙醇汽油總體積會超過乙醇和汽油單獨存在時的體積之和。正如表4所示，當乙醇含量從0增到10%(體積)時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率幾乎會呈線性般的從0增到約0.2%，當乙醇含量達到12.5%時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率會迅速升到0.55%的最大值，而當乙醇含量進一步增加到15%時，乙醇-汽油混合物的體積膨脹百分率又會迅速下落到約0.2%。這種混合物體積增加的現象不僅會對加工設備和存儲設備提出加大容量的要求，而且還會降低混合物作為發動機燃料所應有的關鍵性能，即以體積為測定基礎的測定數據公里/升。
3.1.5乙醇含量對乙醇汽油最大含水能力的影響
乙醇汽油的最大含水能力隨著溫度、乙醇含量、汽油中芳烴濃度的增加而增加。當乙醇含量由0增至約15%～20%(體積)時，乙醇汽油的最大含水能力呈明顯的增加趨勢。
在乙醇汽油中，當含水量超過其最大含水能力時，水-乙醇-汽油的混合物就會自動分成二相。由此產生的含水乙醇相就趨于懸浮在汽油相中。水的存在有腐蝕汽化器和燃料系統的趨勢。
水通常來自于加油站的存儲容器和車輛的油箱。因此，乙醇汽油中由加油站存儲容器釋放出的水含量必須保持在低于乙醇汽油最大含水能力的水平，以避免由于在加油站存儲容器、加油線路、或車輛的油箱中獲得過多水分而引起相分離的可能性。有人推測說，也許可把芳烴化合物(如苯)加到乙醇汽油中以增加其最大含水能力。也有人推測說，也許可用表面活性劑來避免相分離，但據1979的有關報告知，使用此法并未獲得成功。
3.2乙醇汽油的調合方法
目前國外常用的車用汽油主要是用11種組分調合而成的，這就是重整油、疊合汽油、催化裂化汽油、烷基化油、異構化油、加氫裂化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油、丁烷、異戊烷及含氧化合物等。由于各調合組分的組成和沸點各不相同，因而其辛烷值也各不相同。這是因為混合烴在燃燒時產生的中間產物可能會產生相互作用并可能改變原來的燃燒反應歷程。也就是說，中間產物既可能作為活化劑使預燃反應加速，也可能作為抑制劑使預燃反應變慢，結果使大多數混合烴的辛烷值不再和其中所含單體烴的辛烷值在濃度上成比例關系。顯然，在滿足汽油規格要求并保證理利用資源和提高經濟效益的前提下，用調合組分調配汽油是需要高深學問的。最簡單的辦法是按調配加MTBE的汽油調合方案，把MTBE換成乙醇，按10%的比例調配即可。若要進一步深入，就應在制定汽油調合方案時遵循下列原則：
(1)調合方案首先要考慮滿足產品質量要求。采用哪些組分、各占多大比例，都要通過計算和試驗。
(2)要體現調合組分的合理利用和經濟效益。
(3)要注意市場需求。
(4)要盡量利用本國資源。
3.3發酵制乙醇方法
乙醇的生產方法有兩類，即合成法和生物法。
近幾年來由于受原油價格高漲的影響，合成法乙醇生產受到很大制約，使生物法乙醇生產得以恢復和發展。
生物法乙醇生產就是以農產物(如玉米)、農林廢棄物(如農作物秸稈、甘蔗渣和國家森林每年為防止火災稀疏林木而積累下來的森林殘余物)為原料，通過水解作用將其轉化為糖，再經發酵作用將糖轉化為乙醇。原料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，其中的木質素在事后仍可作燃料用。
目前美國利用生物技術將纖維素、半纖維素水解成單糖的工藝技術有5種：酶解法、稀酸水解法、濃酸水解法、逆流酸水解法、一步酶工藝法。而利用生物技術使單糖轉化為乙醇的微生物主要有兩種：一是美國佛羅里達大學的研究人員用一種E.Coli微生物經基因改造而開發出的能將代謝多糖轉化為乙醇的微生物，名為E.Coli。一是能將其它糖類有效轉化為乙醇的天然微生物，名為Iymomonas。
(1)酶解法。該法是將玉米基酶或纖維素酶加到玉米原料中或纖維素原料中，通過水解作用將原料轉化為糖，再經微生物發酵將糖轉化成乙醇。由于酶解法有儲如酶解反應時間太長、酶有不穩定性和變異性等缺點，至今還達不到工業化水平。另外，用酶解法生產乙醇還有個價格偏高的問題，主要是纖維素酶的費用偏高，約達50美分/加侖(1加侖=3.785升)，價格高得商業上不敢使用，人們期望今后能下降到與玉米基酶的價格相當(5～7美分/加侖)。采用該法的經濟效益參見表5。
(2)稀酸水解法。稀酸水解法采用酸濃度為0.5%～1%的硫酸，在140～180℃條件下使纖維素、半纖維素水解，將纖維素中的己聚糖水解成己糖，將半纖維素中的戊聚糖及己聚糖分別水解為戊糖和己糖，然后再經微生物發酵將糖變成乙醇。世界上以前建的生產裝置大都采用此法，但由于該法會生成大量副產物，在200℃高溫會降解糖類、減少碳源、降低乙醇收率，并且還有工藝流程較長，裝置投資費用較高等缺點，故現都巳停產或停用。
(3)濃酸水解法。濃酸水解法是20世紀80年代末才開發出來的新方法。該法采用約70%的濃硫酸在較低的溫度和壓力下以較合理的反應動力將纖維素、半纖維素水解成單糖，再用離子交換樹脂分離經水解得到的含有12%～15%糖濃度的酸-糖物流，得到純度為98%的糖物流，然后再經微生物發酵將糖變成乙醇。該法無副反應，單糖收率高。整個工藝過程分為原料粉碎與輸送、濃酸水解、木質素處理、糖酸分離、酸的濃縮、酵母制備及發酵、乙醇精制。濃酸水解法與稀酸水解法相比最大的優點是單糖收率高達95%，水解用的濃硫酸約有98%可以回收再利用，中和酸生成的石膏量較少。因此，濃酸水解法將是今后有發展前景的工藝之一。
(4)逆流酸水解法。逆流酸水解法是近年才開發出來的新方法。美國能源部所屬的國家再生能源實驗室對此技術的利弊進行了綜合鑒定，認為該工藝可增加葡萄糖收率(達84%)，并能增加乙醇發酵率(達95%)，而且還能降低生產成本。生產1加侖乙醇可節省33美分(生產成本達0.77美元/加侖乙醇)，參見表5。
(5)一步酶工藝法。一步酶工藝法是采用纖維素酶進行水解，使糖化和發酵同時發生。該法是近年才開發出來的新方法。美國能源部所屬的國家再生能源實驗室對此技術的利弊進行了綜合鑒定，認為該工藝能在30～50℃的較低溫度下進行，能減少糖類降解，能使水解和發酵同時發生。他們認為該法最大的優點是能夠降低生產成本(達0.5美元/加侖乙醇)，比現有技術的工藝費用節省了3～4倍，是今后技術開發的一個重要方向。
4應用前景
我國是一個石油消費大國，預計今后10年中我國將成為世界第二大石油消費國。目前我國石油消費量正以每年13%的速度增長，預計今后十年還將以年均4.7%的速度遞增。而全國汽油消耗量在1999年為3600余萬t，現在每年消耗汽油量已達4000萬t。但令人遺憾的是：我國面臨的一個嚴重問題卻是原油資源不足，我國從1993年起已成為石油凈進口國。
在這種情況下開發應用乙醇汽油，意義顯然是巨大的。以農產物、農林廢棄物為原料生產乙醇，將為人類提供取之不盡的新能源，顯然具有廣闊的發展前景。推廣使用乙醇汽油不僅可以緩解我國石油緊缺的矛盾，同時可以有效解決玉米等糧食作物和秸稈等農林廢棄物的轉化，促進農業生產的良性循環。原油的供求矛盾一直是制約我國經濟發展的長期壓力，而燃料乙醇卻無需原油。它是通過光合作用從田間獲取的再生資源，是可轉化的太陽能。
根據我國汽油現在的消耗水平進行理論預測，若在汽油中添加10%體積的燃料乙醇，則可替代400萬噸等量的汽油，一年可為國家節省外匯15億美元。除此之外，由于燃料乙醇的原料主要是糧食，因此可以有效解決糧食深加工轉化問題。按3噸玉米生產1噸乙醇計算需要1200萬t玉米。而按中國正常年景，每年都有1500萬t玉米的剩余，因此生產400萬t乙醇是有原料保障的。另外，我國是農業大國，每年有農作物桔稈約6.5億t。據初步統計，作肥料和飼料約用3億t，占秸稈總量的50%；作燃料和工業原料約30%；還有約20%末被利用。若我國每年生產的6.5億t秸稈中僅利用l億t秸桿來生產燃料乙醇，乙醇的產量就可達到2000萬t，可見潛力之大。隨著科技的發展，用秸稈、樹葉、垃圾生產酒精的技術已經成熟，潛在生產能力一年約為5000萬t左右。
長期以來，由于用纖維素、半纖維素水解后的單糖生成醇及其他化工產品的工藝技術生產成本高，制約了該轉化技術的發展。到了20世紀90年代，美國某公司開發出的濃酸水解法技術，由于其工藝比較合理，在現有千噸級試驗裝置上的試驗結果表明，酸的利用率和回收率高；糖酸液分離后可得到的糖液濃度也高，生產成本較低，具有較好的經濟效益，具備建設具有一定規模生產裝置的可行性。目前，國外正在按此技術設計5～l0萬t/a規模的生產裝置，并擬選廠建設。我國有關單位也與美國該公司進行了技術交流.按其提供的5～l0萬t/a規模裝置的設計數據，選好了國內北方某地的廠址，并進行了預可行性研究。
按當地的水、電、氣和原料秸桿的價格進行經濟評估，其生產乙醇的成本低于目前國內用糧食為原料生產的乙醇，但高于煉油廠生產汽油的成本。目前這樣生產的乙醇與汽油相比雖然不具較強的競爭能力，但與汽油的添加劑MTBE相比卻具有一定競爭能力。經濟上是可行的，且更有利于環境保護。因此，目前從人類尋找更有利于環境保護的汽油添加劑這一觀點來說，發展乙醇汽油是可取的。國內某地的乙醇廠目前也正在作秸稈生產乙醇的中試，在試驗取得較好結果的情況下，將規劃興建較大規模的生產裝置，發展國內用秸稈生產乙醇的工業。
以農產物、農林廢棄物為原料生產乙醇，是一項生物工程，將為人類提供取之不盡的新能源，具有廣闊的發展前景。 |
