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杜風光，馮文生
(河南天冠企業集團有限公司，河南南陽473000)
摘要：在簡述發展秸稈乙醇必要性的基礎上，概述了秸稈乙醇生產技術中的3個環節：秸稈原料預處理技術、秸稈纖維素水解技術、五碳糖與六碳糖發酵技術。深入分析了國內外秸稈乙醇的產業化現狀，最后對發展秸稈乙醇項目提出了建議。
木質纖維資源是地球上現存量最大的生物質資源，也是當前利用率最低的資源，是各國新資源戰略的重點之一。農作物秸稈是木質纖維素資源的重要組成部分，我國現有可利用的農作物秸稈資源在7億t左右。世界各國，尤其是美國、加拿大、德國、瑞典、日本等發達國家，都在致力于開發清潔高效的生物質資源利用技術，以達到保護礦產資源、保障國家能源安全、實現CO2減排和經濟可持續發展的目的。
利用農作物秸稈、木屑、廢紙等可再生木質纖維類原料(主要含纖維素、半纖維素和木質素三大組分)生產燃料乙醇是木質纖維素類生物質工業轉化的一個重要方向，其主要生產工藝過程包括原料預處理、纖維素水解、五碳糖與六碳糖發酵、乙醇分離。
迄今為止，全世界已有十幾套纖維素乙醇的中試生產裝置在運行。為了能夠提高我國在新的資源競爭領域內的優勢，盡快實現纖維素乙醇產業化已勢在必行。結合我國資源匱乏的國情，在國內發展纖維素乙醇更加具有現實意義。
1發展秸稈乙醇的意義
如何解決石油的短缺問題是21世紀全球面臨的難題之一。據預測，按照目前已探明的世界石油儲量和開采速度，全球石油的平穩供應只能維持40年左右，發展可再生能源特別是生物能源，是解決能源危機的重要出路。燃料乙醇由于其成熟的生產應用技術和豐富的原料來源成為世界各國首選的生物能源，但目前的燃料乙醇主要是由糧食轉化而來，它們雖屬可再生資源，但生產受到糧食產量的限制。
為解決這個問題，全世界都將目光集中在產量大、來源廣的纖維質原料。利用秸稈等農林廢棄物生產燃料乙醇，不但可以解決燃料乙醇生產原料的不足，還可以解決農林廢棄物的出路，減少農林廢棄物對環境的污染。
從產品生命周期評估來看，利用秸稈等農林廢棄物生產乙醇工藝路線一方面可以獲得較多能量產出，另一方面與使用化石燃料相比可以有效降低溫室氣體排放。在美國內布拉斯州農業研究服務中心所做的研究中，Ken Vogel計算出生產纖維素乙醇的全部用能。這一研究包括生產拖拉機、制取農田植物種子、生產除草劑、生產化肥和收獲過程使用的能量。研究表明，纖維素原料生長使用一個單位的能量，可得到近515個單位能量的乙醇。它甚至比從谷物生產乙醇的效率更高。纖維素乙醇排放的溫室氣體二氧化碳比谷物原料乙醇少得多。纖維素乙醇排放二氧化碳比一般的汽油要少80%，而谷物基乙醇僅少20%。
2秸稈乙醇生產技術
由于秸稈纖維素類物質的組成成分復雜、穩定，使得其生物降解難以迅速進行。在秸稈類纖維素的微小構成單位周圍被半纖維素及木質素層的鞘所包圍。木質素雖然對纖維素分解物質(如酶等)反應沒有阻礙作用，但它阻止纖維素分解物對纖維素的作用。因此，人們不得不借助化學的、物理的方法進行預處理，使纖維素與木質素、半纖維素等分離；半纖維素被水解成木糖、阿拉伯糖等單糖。經預處理后，有的纖維素的酶法降解速率甚至可以與淀粉水解速率相比。
2.1秸稈原料預處理技術
常用的秸稈原料預處理方法有稀酸預處理法、堿預處理法等方法。稀酸預處理法可破壞纖維素的結晶結構，使原料結構疏松，從而有利于酶水解。按照美國國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)的稀硫酸工藝，秸稈經研磨后加入預處理反應器，在190e和質量分數為1.1%的硫酸中，約有90%的半纖維素轉化為木糖。雖然經過稀酸處理后可以顯著提高纖維素的水解速率，但容易產生抑制乙醇發酵的糠醛、乙酸等有害物質。堿處理法是利用木質素能夠溶解于堿性溶液的特點，用稀氫氧化鈉或氨溶液處理生物質原料，破壞其中木質素的結構，從而便于酶水解的進行。稀NaOH處理引起木質纖維原料潤脹，導致內部表面積增加，聚合度降低，結晶度下降，木質素和碳水化合物之間化學鍵斷裂，木質素結構受到破壞。
也有通過劇烈體積變化和較高溫度來破壞纖維素木質素致密結構、部分降解半纖維素的工藝，如蒸汽噴爆、氨氣處理等，這些工藝設備大多較復雜，成本也較高。目前，秸稈無污染汽爆方法中，秸稈預處理費用占到了燃料乙醇生產成本的15%。
2.2秸稈纖維素水解技術
預處理后的纖維素需要進一步水解成單糖，才能被微生物利用發酵生產乙醇，目前主要采用酸水解工藝和酶水解工藝。酸水解工藝是利用無機酸進行催化，使纖維素轉化為單糖，溫度一般在100~300e，時間較短，催化劑的成本較低。但酸水解纖維素過程中，水解得到的單糖會進一步發生副反應，得到副產物，其主要成分為有機酸、酚類和醛類化合物，這些副產物往往對微生物發酵過程是有害的，會降低發酵效率。酸水解工藝還會產生大量的含酸廢水，增加了環保治理難度。酶水解工藝是利用纖維素酶將纖維素水解成單糖，酶水解工藝的優點在于：可在常溫下反應，水解副產物少，糖化得率高，不產生有害發酵物質，并且可以和發酵過程耦合。但是現有技術生產的纖維素酶酶活低，所以酶的使用成本很高，阻礙了纖維素乙醇的商業化。
美國國家可再生能源實驗室在經過稀酸預處理過的含半纖維素的秸稈水解產物中加入纖維素酶，稀釋后約有20%的固體，然后在65e的糖化反應器中停留36h，約90%的纖維素轉化為葡萄糖。
目前，美國杰能科國際有限公司(Genencor Inter-national，Inc.)聲稱已經將纖維素酶的生產成本降低到原先的1/30，達到5.284~7.926美分/L。丹麥諾維信(Novozymes)公司也宣布，其纖維素酶的生產成本也降到5.284美分“L以下，并將實驗室條件下生產燃料乙醇所需的酶制劑成本減少到2.642~4.753美分/L，掃除了運用生物廢料生產燃料乙醇的主要經濟和技術障礙。
河南天冠集團聯合浙江大學、山東大學等單位在纖維素酶、纖維二糖酶、木聚糖酶固體發酵和液體發酵方面大幅度降低了生產成本，1t乙醇用酶成本降到了1500元左右。
2.3五碳糖與六碳糖發酵技術
纖維素和半纖維素水解后的五碳糖和六碳糖可以在酵母等微生物的代謝下生成乙醇。利用六碳糖發酵生產乙醇已經是非常成熟的技術，而利用五碳糖(木糖)發酵生產乙醇技術相對落后，但迄今為止已發現100多種微生物能代謝五碳糖發酵生成乙醇，包括細菌、真菌、酵母菌等。
目前，國外采用經過基因工程改造過的五碳糖發酵細菌進行連續厭氧發酵，五碳糖和六碳糖的利用率均超過了98%以上，發酵完成后乙醇的體積分數達到517%，1t玉米秸稈可以生產375L乙醇。
3國內外產業化現狀
從現有的技術基礎判斷，纖維素乙醇特別是利用農作物秸桿生產乙醇最有可能成為車用替代燃料，隨著石油資源供應趨緊，纖維素乙醇的產業化研究已成為全球生物技術和可再生能源研究的焦點之一。
3.1美國
在美國，纖維素乙醇的研究和推廣已經納入到國家戰略的范疇。美國能源法案要求到2012年從纖維素來源生產乙醇的比例占3%，到2022年達到44%。據此估算，美國到2012年需生產15.3293億L纖維素乙醇(乙醇燃料需求總量估計510.975億L)，2022年達到599.544億L纖維素乙醇(乙醇燃料需求總量估計1362.6億L)。為了推動目標的實現，美國政府投入大量資金支持纖維素乙醇的研究和應用。美國能源部(U.S.Department of Energy)宣布為6個公司投資3185億美元，用于建造生產纖維素乙醇的工廠。2007年6月，美國能源部又進一步為3個生物能源中心投資1125億美元，專門用于研究纖維素生物能源。為支持纖維素乙醇的產業化，美國政府免除了纖維素乙醇0.2668美元“L的稅，是谷物乙醇免稅額度(0.1321美元/L)的2.24倍。
為占領未來生物能源的制高點，同時加上政府的支持，越來越多的公司參與到纖維素乙醇的產業化開發中去。目前已經吸引了美國ADM公司(Archer-Daniels-MidlandCo.)、荷蘭皇家殼牌有限公司(Royal Dutch Shell Group)和美國高盛集團(Gold-man Sachs Group Inc.)、美國BP公司等重量級企業參與，它們紛紛投入了資金和精力。2007年6月美國BP公司宣布將在10年內投入5億美元，與加州伯克利大學(University of California，Berkeley)、伊利諾斯大學(University of Illinois)合作，建設世界上第一個能源生物科學研究院，重點研究纖維素燃料乙醇。
美國Verenium公司纖維素乙醇工廠是美國第一個示范性的纖維素乙醇廠，年產52919萬L的纖維素乙醇，于2008年5月投入運行，Verenium公司期望把生產成本控制在0.5284美元/L，這將對谷物原料乙醇和汽油產生一定的競爭力。該公司計劃到2009年開始商業化規模的建設，將達到0.7570億~1.1135億L的年生產能力。
目前，美國農業部和能源部共同支持了3個纖維素乙醇產業化示范項目，即：Abengoa公司在內布拉斯加州建設的以玉米秸稈作原料的乙醇生產廠、Broin公司在艾奧瓦州建設的以整個玉米(包括秸稈)作原料的乙醇生產廠和Iogen公司在愛達荷州建設的以麥秸桿為原料的乙醇生產廠。其中，Iogen公司的項目最大，生產規模將達1.8925億L/a，總投資高達4億美元，美國農業部和能源部共投資8000萬美元。截至目前，美國能源部已經投資了12家即將建立示范和商業規模工廠的公司。
3.2加拿大
加拿大2006年的乙醇產量是10億L，2012年計劃達到25億L。加拿大Iogen公司早在2003年1月就建成了周處理25t小麥秸稈、年產32萬L纖維素乙醇的示范工廠。2005年5月，加拿大政府核準其投資5億美元在薩斯喀徹溫省建設纖維素乙醇年產量將為8700萬L的裝置，預計于2011年建成。Io-gen公司的項目得到了殼牌(Shell)公司、高盛投資銀行和加拿大石油(Petro-Canada)公司的資金支持。
加拿大政府部門2008年7月1日宣布將在阿爾伯達省埃德蒙頓市建設世界上第一套用城市固體垃圾制乙醇的工業規模裝置。目前，埃德蒙頓市已與加拿大最大的乙醇生產商綠野(Green Field)乙醇公司和領先的生物燃料技術企業Enerkem公司簽署了為期25年的合同。該項目擬于2010年啟動。據悉，阿爾伯達省和埃德蒙頓市政府將為該項目注資2000萬加元。
3.3中國
國內在纖維素乙醇產業化技術研究方面也取得了很多關鍵技術的突破，并且建設了數套中試裝置和示范工程。華東理工大學從“八五”期間就開始研究農林廢棄物生產燃料乙醇技術，先后承擔了國家“八五”、“九五”、“十五”科技攻關與“863”計劃，目前已經建成600t/a的酸水解法纖維素乙醇生產中試裝置，并通過了科技部的鑒定。該項目利用鋸末和稻殼為原料，據稱生產成本在6000元/t左右。采用中國科學院過程工程研究所技術，山東澤生生物科技有限公司建立了年產3000t秸稈酶解發酵燃料乙醇產業化示范工程，包括5m3汽爆系統、100m3纖維素酶固態發酵系統和110m3秸稈固相酶解、同步發酵吸附分離三重耦合反應裝置以及配套設備等建設。
2008年4月河南天冠集團年產5000t秸稈乙醇項目在南陽市鎮平縣工業園區建成投入試運行，總投資6150萬元。包括建設年產1萬t纖維素酶和5000t秸稈乙醇生產裝置一套，以及相關公用工程。根據現有5000t/a秸稈乙醇示范生產線試運行情況，每生產1t乙醇需要615~710t的秸稈，預計達產后，成本與當前糧食乙醇相比高15%以內。
2009年計劃建成1萬t/a纖維素乙醇標準化示范工廠。此示范工廠建成并成功運行后，將可大量布點復制，以鄉鎮為單位建設1萬t/a纖維素乙醇廠，在中心城區建設集中的脫水裝置和纖維素酶生產線，實現纖維素乙醇的產業化。
4建議
(1)秸稈乙醇產業化探索投資巨大，應從國家戰略高度出發設立秸稈乙醇產業發展專項基金。秸稈乙醇項目是在保證國家糧食安全的基礎上，開發、發展非糧替代生物能源產業的一條全新道路。秸稈乙醇產業化探索是一項長周期、高投入的研究，同時也是一項具有公益性的研究，由企業單獨進行需承擔巨大的資金壓力和投資風險。所以建議由國家財政撥款設立秸稈乙醇產業發展專項基金，用于扶持企業發展秸稈乙醇產業。扶持辦法可包括項目研發資金的補助、項目建設資本金的投入及項目后續貸款貼息等優惠政策。
(2)解決秸稈乙醇產品銷售補貼問題——實行高于糧食乙醇的差額補貼。根據目前國內外示范廠試運行情況，秸稈乙醇生產成本高于糧食乙醇，為了扶持該產業的發展，加快產業化步伐，同時考慮到秸稈乙醇產業化節約糧食的社會效益和為農民開辟新的增收渠道，應盡快出臺秸稈乙醇產業化專項扶持政策。建議對秸稈乙醇生產除執行當前糧食乙醇財稅扶持政策以外，每生產1t秸稈乙醇的補貼標準，在糧食乙醇的基礎上增加1500元(美國秸稈乙醇的補貼為糧食乙醇的2.24倍)。
(3)發展項目建設同時帶動地方新農村建設。綜合考慮原材料收購、運輸等各種因素，秸稈乙醇合乎我國國情的原料收集半徑約為15km，15km范圍內適宜建設的秸稈乙醇生產規模約為1萬t/a。因此，發展秸稈乙醇項目的模式為分散多點布局，廣泛分布于農村地區。建議將秸稈乙醇生產企業的稅源劃歸鄉、鎮級地方財政，這樣可以帶動鄉鎮及縣域經濟發展，更有利于國家關于新農村建設政策的實施。 |
