|
唐汝江，陳漢平，王賢華，辛芬，劉德昌
(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)
摘要：介紹了國外生物質油的各種應用技術研究成果。作為燃料，與煤混合用于鍋爐可以減少SO2排放，與礦物柴油共同乳化可驅動柴油機，也可直接用于燃氣輪機中，但是生物質油有一定的腐蝕性。生物質油可以用于制氫，但目前成本較高，必須結合高附加值的副產品聯合生產。生物質油還可以成為一種纖維素氣化工藝的中間產品，生產合成氣；作為脫硫脫硝劑使用也很有前途。
1生物質油的特性
生物質油是生物質熱解的主要產物。生物質熱解是指在沒有空氣(氧氣)參與的條件下，用加熱的方式將生物質分解，生成固體(焦炭)、液體(生物質油)和氣體(合成氣)產物的過程。與氣化相比，生物質熱解能夠直接得到液體產物，特別是在500℃左右、快速加熱、快速冷凝的條件下，生物質油的產率最大，可以達到70%以上；而且能量密度高、易儲存、便于運輸，既可用作鍋爐、燃氣輪機或內燃機的燃料，又可從中提取具有商業價值的化工原料。目前生物質快速熱解液化技術的發展正方興未艾，一系列實驗和半商業化裝置已在歐洲和北美建成。
生物質油的一般性質和組成見表1和表2。
與礦物油相比，生物質油中氧元素、水分和固體雜質含量較多，而且熱值低、pH值小、有腐蝕性，性能也不夠穩定。這是因為生物質油中的主要成分是酸、醇、醛、酮和酚類等有機物，它們之間可能發生化學反應，特別是在長時間存放或受熱后，生物質油的物理化學特性會迅速朝著不利于其應用的方向改變。因此生物質油在應用時會遇到一系列的問題，這也制約了它的推廣應用和商業化進程。
2應用技術
2.1作為石油制品的替代燃料
生物質油可以作為鍋爐、柴油發動機和燃氣輪機的燃料，這比直接燃燒生物質要高效、清潔得多。
(1)鍋爐
芬蘭VTT能源公司和美國可再生能源實驗室NREL分別在工業鍋爐上進行了生物質油的燃燒測試。由于生物質油含水量高，不易點燃，所以點火時需要輔助燃料引燃；生物質油的粘度較高，燃料輸送系統和噴霧燃燒器也需要進行改造；另外也可以采用添加甲醇的方法改善生物質油的燃燒特性。測試結果表明，較小容量的工業鍋爐經一定改造后可以穩定地燃燒生物質油，而且采用一定措施后CO和NOx的排放量能夠控制在規定的范圍內；但如果不采取熱蒸汽過濾等措施降低生物質油中固體雜質的含量，顆粒物的排放量將是燃輕質油的兩倍。
美國威斯康星州某電廠對一臺20MW的燃煤鍋爐進行了生物質油與煤混燒的實驗，原料來自于附近Ensyn公司50t/d木屑熱解裝置所生產的生物質油經提取化工原料后的殘油。試驗采用爐上霧化燃燒的方式與煤混燒，生物質油提供鍋爐輸入能量的5%。混燒實驗進行了一個月(約370h)，監測結果表明混燒生物質油對鍋爐的運行和設備都沒有任何的不利影響，由于生物質油不含硫煙氣中SOx的排放量減少了5%，煙灰沒有明顯變化無需改變除塵系統。另外荷蘭也有一臺350MW的燃天然氣鍋爐也成功地進行了混燒生物質油的實驗。由此看來，通過舊鍋爐改造減少污染物排放無論純燒還是混燒生物質油都是可行的而且很有前途的。
(2)柴油發動機
柴油發動機除了熱效率高和經濟性能好外，還具有燃料適用性廣等優點，特別是中型低速柴油發動機甚至可以使用質量較差的燃料。但生物質油較難點燃，用在柴油機中表現為點火延遲時間太長，即使添加目前價格較貴的酒精作為十六烷值增進劑，著火性能也得不到太大的改善。Solantausta等人研究發現生物質油一旦被點燃可以穩定燃燒，而且比較完全，提出采用雙燃料噴射系統改造柴油機。
由于生物質油有腐蝕性、含較多固體雜質和炭化沉積，燃用時會對柴油機的噴嘴、排氣閥等部件產生較大的損壞作用，因此很難長期穩定運轉。Ikura等人提出用表面活性劑將生物質油與柴油乳化，制成乳狀液用于現有的或稍許改動的柴油發動機，可以緩解生物油的酸性和粘度帶來的問題，同時乳狀液的物理性質也優于原始生物質油；由于柴油的稀釋作用，生物質油中的焦炭燃燒時釋放的顆粒物濃度也會減小。
Ikura等人還進一步指出，表面活化劑的濃度，以及乳化時輸入的能量越大，得到的乳化也越穩定。Chiaramonti等人也指出乳化劑的含量越高，得到的乳狀液粘度越高氧化越穩定；在允許粘度范圍內的最佳的乳化劑質量分數含量是0.5%～2%；某些添加劑(如n-辛醇)可以降低乳狀液的粘度；他還指出，乳化要采用新鮮的生物質油，老化的生物質油乳化困難而且得到的乳狀液不穩定。相反乳狀液中生物質油的含量越高，它的粘度就越高、熱值越低，也越不穩定，生物質油的含量太高甚至于導致乳狀液粘度大到無法應用的程度。一般生物質油的含量在50%以內。混合乳液仍然具有酸性，即使是在室溫條件下，乳化液對噴嘴和燃料泵等部件也會造成嚴重的腐蝕。采用不銹鋼或其他耐腐蝕材料后，噴嘴和燃料泵的使用壽命應當會大大延長，但還沒有進行長期運行的檢驗。
目前，乳化所用的表面活化劑價格較貴，占生物質油2柴油乳狀液制造成本中的比例較高，所以找到一種價廉的能夠得到較穩定乳狀液的表面活性劑是該技術今后應用和推廣的關鍵。
(3)燃氣輪機
采用燃氣輪機燃燒生物質油發電一直都是業內人士希望實現的目標，目前這一技術已取得重大突破。由Magellan航空設備公司制造的OGTS2500型2.5WM燃氣輪機已完成最后測試，即將用于世界上第一個以生物質油為燃料的聯合發電廠發電。該項目的原料來自木材廢棄物，并采用加拿大Wa－terloo大學專利技術——鼓泡床熱解反應器轉化為生物質油，處理量100t/d，生產生物質油70t/d。其中50t作為燃氣輪機燃料發電，可滿足2500個家庭的需要，多余的熱量每小時還可以產生5t蒸汽。項目計劃2004年夏季建成投產。
影響生物質油在燃氣輪機中應用的主要參數包括生物質油中的堿金屬、灰和固體含量，以及它的粘度、熱值和表面張力。Boucher等人研究了加入甲醇和生物質熱解含水相，對改善生物質油性能、提高生物質油穩定性的影響。研究結果表明含水相的加入對改善生物質油的物性參數有一定的幫助，但有可能會導致相分離，所以含量要控制在15%以內。Juste等人在工業燃氣輪機上進行了生物質油與乙醇混合燃燒的初步測試。測試結果表明相對于原始生物質油，這種混合燃料預熱到80℃，運動粘度仍在1.0×10-5m2/s內，可以滿足霧化、燃燒的要求。
為了使燃氣輪機能直接燃用生物質油，燃氣輪機必須進行相應的改造。OGTS2500型燃氣輪機主要進行了以下幾個方面的改造：①由于生物質油的能量密度只有柴油的一半，為了到同樣的輸出功率燃料流量就需要翻番，燃料系統特別是噴嘴必須滿足高流量的要求；同時為了適應生物質油的高粘度，除采取增壓、預熱等措施外，噴嘴的結構也是關鍵，因此必需重新設計適合于生物質油的噴嘴，提高霧化效果；②由于生物質油具有較強的腐蝕性，燃氣輪機中凡是與生物質油接觸的部位都采用了耐腐蝕的不銹鋼或高密度聚乙烯塑料材料；③由于生物質油不易點燃，啟動時先用柴油預熱、引燃；④由于生物質油中含有較多的固體雜質，燃燒產生的灰沉積在燃氣通道上會降低燃氣輪機的效率，因此在運行期間必須經常清洗除灰。清潔分為在線清洗和離線清洗兩種，在線清洗是指運行時加入研磨料用物理方法清洗沉淀物；離線清洗是指停機時用清洗液浸泡后除去沉淀。
2.2作為制氫原料
氫是一種清潔、高效的能源，目前的制氫主要采用天然氣、石油和煤等化石燃料作原料，在制氫過程中會釋放出CO2。采用可再生能源制氫可以避免CO2的排放。正在研究中的利用可再生資源生產氫的技術，包括利用太陽能、風能、水電和地熱等發電然后電解水生產氫，也包括從生物質獲取氫。生物質制氫的方法很多，主要有生物化學、光化學和熱化學等手段，特別是生物質氣化制氫技術；但是由于生物質中氫含量只有6%左右(天然氣中的含量是25%)，生物質制氫技術在成本上還無法與技術相對成熟的天然氣蒸汽重整相比。較有前途的生物質制氫方法是在生產氫氣的同時能夠生產其他具有高附加值的產品，以提高整個工藝的經濟性。美國國家可再生能源實驗室提出了分兩階段的生物質制氫工藝，并進行了相關研究。
該工藝首先將生物質快速熱解生產生物質油，隨后將生物質油或其中含水組分用蒸汽催化重整-水煤氣轉化的方法制氫，制氫剩下的木質素組分還可以用來生產酚醛樹脂，燃料添加劑和粘合劑等產品。
生物質快速熱解液化技術已發展到接近商業化的水平，與生物質直接氣化制氫相比用生物質油制氫有以下優勢：①比固體生物質原料或氫氣更便于運輸，熱解制油和催化重整制氫的加工廠可以根據原料產地和處理規模靈活布局；②在制取生物質油的過程中可以獲取高附加值的副產品，用以改善整個工藝過程的經濟性。另外，采用這種工藝原材料來源豐富，除了廢棄木材外，還可以是造紙廠、酒精廠及食品加工廠的廢棄物，變廢為寶有利降低成本。
與天然氣蒸汽催化重整一樣，最初生物質油重整制氫也采用固定床反應器和商業鎳基催化劑，但由于生物質熱解產物不穩定，催化劑因表面積炭嚴重導致迅速失活，一般只能使用2～3h甚至更短。以后改用流化床反應器，同時改變催化劑組成，提高載體強度，催化劑的使用時間明顯延長。目前，該工藝的氫產率已達到理論值(以全部氫轉化為氫氣為標準)的80%以上，按每天生產35.5t氫氣計算，考慮購買生物質原料的支出和賣出苯酚類副產品的收入，制氫成本為7.7美元/GJ，是較低的。
2.3作為合成氣的原料
與生物質熱解液化技術相比，生物質氣化技術發展相對較快，并且目前已經進入商業化應用階段。但是對于在生物質中占有相當比例的農業廢棄物，特別是農作物秸稈來說，由于灰、鉀、氯的含量較高，在氣化過程中鉀會降低灰熔點(一般低于氣化溫度)導致反應器內結渣，而且含鉀化合物的蒸發和凝結還會腐蝕和堵塞反應器和管路系統。另外，氯以HCl的形式釋放，會腐蝕設備、毒化催化劑，還會促進有毒的多氯化合物如二惡英、呋喃等的生成。所以秸稈氣化對反應器和凈化系統的要求很高，目前常用的常壓氣化技術很難勝任。
Henrich等人提出一種新的木質纖維素生物質氣化方案，在這個方案中生物質先在常壓下快速熱解液化，生成生物質油和少量的焦炭和氣體；然后其中的焦炭研磨成粉與生物質油混合制成漿液；最后以混合漿液為原料，用增壓攜帶流氣化器生產合成氣。采用這種方案，生物質原料中的能量90%聚集到了漿液，所得到的漿液能量密度高，并且易于存儲和運輸。這樣液化、制漿過程可以在原料產地進行，再把漿液運輸集中到大型氣化裝置上生產合成氣。增壓攜帶流氣化器反應溫度在1200℃以上、壓力2MPa，所生產的合成氣不含焦油；由于反應中采用液態排渣，合成氣較清潔，可簡化凈化系統。另外，由于反應壓力較高，合成氣還可以進一步催化合成甲醇等高值產品。
增壓攜帶流氣化技術已成功應用了幾十年，但這種技術應用在生物質快速熱解液化產物氣化的研究才剛剛開始，目前相關研究正在德國弗賴貝格一臺5MW攜帶床氣化器上進行，主要是為大型化裝置特別是適合生物質油特性的霧化技術和設備的應用提供依據。
2.4作為脫硫、脫硝劑
為了減少煙氣中的酸性氣體排放，燃煤電站鍋爐通常采用爐內噴石灰或石灰石，但脫硫效率一般不高，對脫硝幾乎沒有作用。使用有機鈣鹽如乙酸鈣、乙酸鈣鎂、苯甲酸鈣等，在鈣硫摩爾比為1時脫硫率高達90%，脫硝率也有40%以上，可以實現同時脫硫脫硝的目的。生物質油可以作為制取這種有機鈣鹽的廉價原料，在生物質快速熱解冷凝得到的生物質油里加入石灰(Ca(OH)2)就可以得到吸收劑BioLime。這種富含有機化合鈣的生物質油燃燒時在燃燒室尾部燃燒會產生分散性很好的CaO細顆粒，它具有很高的與SO2反應的活性。目前，2MW規模的實驗研究正在進行中。
3結論
由于生物質油具有能量密度高、易儲存、易運輸、含有豐富有機成分等優點，所以生物質油具有廣泛的應用前景。但是，由于生物質油的一些獨特物理化學性質的限制，目前要推廣應用還存在不小的難度，一系列的技術問題還有待解決。
目前，發展生物質快速熱解液化技術的關鍵除了進一步優化熱解工藝、提高生物質油品質外，還要大力推進商業化進程，包括熱解技術和生物質油的應用技術，降低生產成本，制定產品質量標準等。 |
